有机合成专论课件 2消除机理.PPTVIP

一、消去反应机制 消去反应 —— 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键 一、消去反应机制 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB Mechanism 在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。 2. Reaction activity 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为： 3o＞2o＞1o 从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃 — Zaitsev’s Rule 影响E2反应区域选择性的因素： 1) Base Structure（碱的结构） 2) Leaving group（离去基团） 对以上事实的解释： 卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离 去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离 子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。 碳负离子的稳定性是 30 20 10 - CH3 3) Structure of the Substrates (底物的结构) Summary E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsev’s规则)，除非： 1) 碱的体积很大 2) 氟代烃（E1cB) 3) 可形成共轭烯烃 4. Stereochemistry anti elimination is favored in an E2 reaction —— Stereoselectivity, example 1: Problem Please explain the following fact: (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane gives (E)-2-phenyl-2-butene but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane gives (Z)-2-phenyl-2-butene 5. E2 Elimination from Cyclic Compounds That does affect the elimination rate, and the regioselectivity Problem Can you predict the product for the following E2 reaction? 三、E1 Reaction 1. Mechanism 三、E1 Reaction 不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3o苄基型 ＞ 3o烯丙型 ＞ 2o苄基型 ＞ 2o烯丙型 ＞3o ＞ 1o苄基型 ~ 1o烯丙型 ~ 2o ＞ 1o ＞ 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。 三、E1 Reaction 3. Regiochemistry —— 一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。 三、E1 Reaction 4. Stereochemistry —— 因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和 E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。 三、E1 Reaction 5. E1 reactions from Cyclic Compounds the two groups that are eliminated do not have to be both in axial positions because the elimination reaction is not concerted 三、E1 Reaction 三、E1 Reaction 4. Rearrangements in E1 Reactions 三、E1 Reaction 2. SN2/E2竞争 （高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下） 卤代烃的反应活性: SN2 10 20 30 E2 30 20 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加 2. SN2/E2竞争 —— 20 和 30卤代烃 对于20卤代烃, 两种反应都会发生。 一般进攻