有机合成课件 实验二：安息香氧化制二苯基乙二酮——薄层层析监测反应进程.docVIP

实验一 安息香氧化制二苯基乙二酮—薄层层析监测反应进程 掌握制备二苯基乙二酮的原理和方法 掌握TLC检测实验进程的方法薄层色谱法是以薄层板作为载体，让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的，故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。 硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强所以吸附剂均制成活性精细粉末活化通常是加热粉末以脱去水分。硅胶是酸性的，用来分离酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分离极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分离效果越好。宽的薄层板也可用于样品具有12 mm厚的大板可用于501000 mg样品的分离制备。样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1~2 %。溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷和氯仿是常用的有机溶剂。分析固体样品时，可将2040mg样品溶到2mL的溶剂中。在距薄层板底端1cm处，用铅笔划一条线，作为起点线。用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多，否则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。 展开 将选择好的展开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3 mm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。当展开剂上升到薄层板的前沿（离顶端510mm处）或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干，用铅笔划出前沿的位置后即可显色。根据R f值的不同对各组分进行鉴别。 显色展开完毕，取出薄层板，划出前沿线，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它的斑点但是很多有机物本身无色，可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。另外一种方法是将薄层板除去溶剂后，放在含有0.5g碘的密闭容器中显色来检查色点，许多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。Rf（比移值）的测定Rf（比移值表示物质移动的相对距离，即样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比，常用分数表示。R f 值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。但在上述条件固定的情况下，R f 值对每一种化合物来说是一个特定的数值。当两个化合物具有相同的R f 值时，在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。在这种情况下，简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。 式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离；b为由点样中心到展开剂前沿的距离(Benzil，二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的试剂很多，常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。本实验以安息香为原料，利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮，根据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。 方法一: 硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染： 方法二: 醋酸铜氧化法。安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。 方法三: 三氯化铁氧化法。FeCl3·6H2O 也是安息香氧化的良好氧化剂，不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全。 本实验采用方法一进行合成。 三、 实验内容 1）制备薄层板 用硅胶GF254作吸附剂，其中掺入1% 羧甲基纤维素钠作为粘合剂，在7.5×2.0cm 的洁净玻片上均匀地制成薄层硬板。于室温晾干后，置于烘箱中逐步升温至110℃，活化1h，为了跟踪氧化反应的进行，每人准备上述薄层板6 块和20×10 cm 薄层板1块(硅胶GF254和1%羧甲基纤维素钠)。实验中使用的展开剂是二氯甲烷。 2）标准样品Rf 值的测定 首先使用安息香和二苯基乙二酮的标准样品的混合物溶液在20×10cm 薄层板上进行点样，展开，测出二点的Rf 值。 3) 二苯基乙二酮100ml 四口瓶上装有回流冷凝器和温度计，另一颈上用标准磨口塞塞紧。将6.0g 粗品安息香和30ml 冰醋酸及15ml 浓硝酸(70%, 比重1.42)混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为85～95℃，此后每隔15-20min 用细毛细管取出少量的反应液。 在7.5