物理化学三节.pptVIP

第三章 热力学第二定律（Chapter3 The Second Law of the Thermodynamics） ξ3—0 热力学第一定律的局限性 热力学第一定律只能准确计算变化过程中的能量转化的数量关系，不能解决变化过程中的化过程中的方向和限度（如 H2O 的合成和分解，方向和限度）；功、热转化不可逆性，热机效率=1不能实现等问题，这就要借助于热力学第二定律的讨论来圆满解决。 ξ3—2热力学第二定律与卡诺循环 1、热力学第二定律表述： （1）克劳修斯说法（clausius state）：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 （2）开尔文说法（Kelvin state）：不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不产生其他变化。或第二类永动机永远造不成（从单一热源吸热全部做功而不产生任何变化的机器） 2、卡诺（Carnot）原理 （1）一般热机效率：η=-W/Q=[（Q1+Q2）/Q1]×100% (其中T1为高温热源,吸热为Q1,T2为低温热源, 放热为Q2) （2）卡诺循环：1824年法国工程师卡诺设计1mol理气为工作物质在T1、T2（T1T2）两个热容量无限大的恒温热源间作简单可逆循环（恒T绝热膨胀及其压缩）即卡诺循环,经推证：此循环的可逆热机的效率为 （3）可逆（卡诺）热机效率： ηR=-W/ Q1=（Q1+Q2）/Q1=[（T1—T2）/T1]×100% 结论：①ηR∝（T1-T2），△T=0，ηR=0（即不可能从单一热源吸热做功） ②T2≠0，ηR1（热不能全部做功）； ③ηR与工作物质无关。 （4）卡诺原理：所有工作于两个一定温度热源间的热机，以可逆热机效率为最大，若均为可逆热机，则效率相同，且与工作物质无关。 ξ3—3熵的概念—熵及熵增加原理 1、可逆循环过程与可逆过程的热温商 （1）任意可逆循环过程热温商的总和为零。即 （2）熵的定义式：可逆过程 的热温熵总和等于该过程的熵变。 ξ3—4熵变计算 1、可逆过程熵变 （隔离系统可逆过程） (1)理想气体可逆过程 2、不可逆过程 △S= nRlnV2/V1(P1/P2)（理气自由膨胀） -R∑nilnXi=-n总R∑XilnXi（理气混合过程） 不可逆相变（要设计几步可逆过程再分别计算，使用盖斯定律） 例1、5mol理想气体在300K时由10L恒T可逆膨胀至100L，求△S，并判断该过程方向，若恒T向真空膨胀呢？ 解 （1） =5×8.314×2.3031g（100/10）=95.7（J/K) = -(nRTlnV2/V1)/T=-95.7J/K ∴ ∴该过程为可逆过程 (2)此过程为不可逆过程,则必须在始终态间设计可逆过程，求体系△S,即设计恒T可逆膨胀, ∵状态未变,过程变化,故此系统同上 ∴ =95.7J/K 又∵此过程Q=0(dT=0) ∴ =0 故 = + =95.7J/K0 ∴此过程自发过程。 例2、设有2molCv,m=32.97 J/mol·K理想气体，由50℃100L加热膨胀到150℃150L，求此过程的△S？解：此题为理想气体单纯状态变化过程, ∴△S= nCv,mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1)=2×32.97×ln（423/323）+2×8.314 ln（150/100）=24.53(J/K) 例3、计算0℃101325Pa下，1mol冰变为100℃101325Pa水蒸汽的△S？已知0℃冰熔化热为334.7J/g,100℃水汽化热为2259 J/g,水比热为4.184 J/g·K。 解：由题意知，此过程为不可逆过程，设计可逆过程如下： 由盖斯定律可知： =334.7×18/273+4.184×18×2.303lg(373/273)+2259×18/373 =154.6（J/K) 例4、1.5molAr气与3molN2,在101325Pa与定T下混合,求此过程熵变,并判断此 过程的方向?解:设两种气体为理想气体则 △S系统=-R∑nilnXi=－8.31×(1.5ln(1.