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微观世界的化学 ——量子化学的发展 摘要: 量子化学是理论化学的一个分支学科，它是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、 完善起来的。量子化学应用量子力学的原理, 通过求解薛定谔方程,得到原子及分子中电子 运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象, 从而总结基元反应的规律, 预测分子的稳定 性和反应活性。本文将从量子化学的发展史及其研究内容入手，对量子化学作简单的讨论。 关键词：量子 化学 发展 研究内容 一、量子化学的诞生背景 19世纪临近终结时,不少物理学家和化学家都相信科学的重大规律已被发现无遗。当时 一些有影响的物理学家曾经说过:： “未来的物理学只是让数据精确到小数点后面第几位数 的问题了。”化学家则运用原子不可分割和元素固定不变的理论终于使炼金术踪迹荡然无存。 眼下, 他们只要把大量时间用于制取新的化合物和研究它们的性能与反应就可以了。但是, 所有这一切都只是暴风雨前的暂时平静。因为, 化学家们并没有弄清元素周期表中存在的一 些疑问, 如在周期表中有几对元素的排列为什么不按原子量递增的顺序? 周期律的科学依 据究竟是什么? 等等。 随着X射线、放射性和电子等一系列新发现,物理学上空乌云密布,危机四伏,终于酿成 了一场空前的物理学大革命，并随之也在化学的世界掀起了一场风暴。 1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形( 能量 子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐 射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。 1905年，爱因斯坦引进光量子(光子)的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率 和波长的关系，成功地解释了光电效应。其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从 而解释了低温下固体比热问题。 1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论；1923年，法国物 理学家德布罗意提出微观粒子具有波粒二象性的假说；1926年，薛定谔提出了描述微观粒子 状态随时间变化的规律的波函数方程——薛定谔方程；1927年，海森伯得出了测不准关系， 同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了进一步的阐释；狄拉克、海森伯和泡利等人则 发展了量子电动力学。20世纪30年代以后形成的描述各种粒子场的量子化理论——量子场 论，构成了描述基本粒子现象的理论基础。 物理学家在量子领域取得的伟大成就，为量子化学的发展奠定了基础。量子化学作为理 论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学， 它正是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、完善起来的。1927年海特勒和伦敦用量子力 学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因， 并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨 论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创 建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。第 二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从 头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应 用范围，提高了计算精度。 二、量子化学的研究内容 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规 律，建立量子化学的多体方法 （包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微 扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等）和计算方法等。应用研究是利用量子化学方法 处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。具体的研究范围可分为以下几部分： 1、分子结构:通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上 的能量最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。 2、化学反应: 化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化 学的计算，可以找到势能面上的 “驻点”：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡 态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。 3、分子性质: 量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可 以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计