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　 　 3 氧化机理 引言 　　本章以 ｎ 型和ｐ 型半导体氧化物为例说明离子和电子通过生 长着的氧化膜的传输机制。 运用这些概念， 通过介绍经典的 Ｗａｇｎｅｒ 对氧化速率的处理， 即氧化速率由离子通过氧化膜的扩 散所控制， 说明抛物线速率常数怎样与氧化物的一些基本性质， 例如氧化物的离子和电子电导率等相关联， 及其随氧化物中金属 或氧的化学势的变化。 最后讨论了线性和对数速率规律的产生 机理。 　　本章只扼要地介绍理解氧化机理必需的缺陷结构。 Ｋｒ迸ｇｅｒ［１］ 做了关于缺陷理论的详尽综述， Ｋｏｆｓｔａｄ［２］ 综述了很多氧化物的缺 陷结构， 最近 Ｓｍｙｔｈ［３］ 又选了一些氧化物， 对相关文献进行了回 顾。 鼓励读者参阅这些文献从而获得某些具体氧化物的更详尽的 资料。 　　　35 氧化机理 　　对于反应： １ Ｍ（ｓ）＋ Ｏ２ ＭＯ（ｓ） ２ 其固态反应产物 ＭＯ 将两种反应物分隔开， 如示意图 １所示。 要使反应继续进 行， 一种或两种反应物必须穿过氧化膜， 即， 或者金属通过氧化膜传输， 到达 氧化膜－气体界面并在那里反应， 或者， 氧通过氧化膜传输， 到达氧化膜－金 属界面并在那里反应。 Ｍ ＭＯ Ｏ２ 金属 氧化物 气氛 示意图１ 　　因此， 反应物通过氧化膜的传输机制成为高温氧化机理的一个重要组成部 分。 此机制也适用于硫化物和其他类似的反应产物的生成和生长。 传输机制 　　由于所有的金属氧化物和硫化物本质上都是离子化合物， 因此， 考虑中性 的金属或非金属原子在反应产物中的传输是不切实际的。 已有几种机制解释离 子在离子晶体中的传输， 可分成化学计量晶体传输机制和非化学计量晶体传输 机制。 实际上， 虽然很多化合物肯定地属于这一类或那一类， 但所有可能的缺 陷在一定程度上存在于所有化合物中， 只是大多数情况下某种类型缺陷占主导 地位。 化学计量离子化合物 　　这些化合物中主要缺陷有 Ｓｃｈｏｔｔｋｙ 型和 Ｆｒｅｎｋｅｌ 型两类型缺陷， 它们代表 了两种极端情况。 　　Ｓｃｈｏｔｔｋｙ 型缺陷： 用离子空位的存在解释离子的迁移。 为了保持电中性， 要求有相同数量或浓度的阳离子和阴离子的晶格空位。 这种类型的缺陷出现在 碱金属卤化物如 ＫＣｌ 中， 如图３畅１ 所示。 由于阳离子和阴离子空位同时存在， 因此认为阳离子和阴离子都是可迁移的。 　　Ｆｒｅｎｋｅｌ 型缺陷： 解释只有阳离子是可迁移的情形， 假设阴离子晶格是完 整的， 阳离子晶格由相同数量或浓度的阳离子空位和间隙子组成， 使整个晶格 维持电中性。 这种类型的缺陷可见于银的卤化物中， 图３畅２ 为ＡｇＢｒ 晶体中的 　　　36 缺陷示意图， 阳离子可在空位和间隙位置自由迁移。 图３畅１　ＫＣｌ 晶体中的Ｓｃｈｏｔｔｋｙ 缺陷 图３畅２　ＡｇＢｒ 晶体中的Ｆｒｅｎｋｅｌ 缺陷 　　然而， 上述任何一种缺陷都不能解释氧化反应中的物质传输过程， 因为每 一种缺陷结构都没有给出电子迁移的机制。 　　考虑图３畅３所示的氧化过程示意图， 为使反应继续进行， 中性原子或离子 和电子必须在氧化膜中迁移， 是此传输过程将两个相界反应连接起来。 注意由 阳离子迁移生成的氧化膜和由阴离子迁移生成的氧化膜有一个明显区别， 阳离 子迁移导致氧化膜在膜－气体界面生成， 阴离子迁移导致氧化膜在金属－膜界 面生成。 图３畅３　高温氧化机制的界面反应和传质过程：（ａ）阳离子迁移（ｂ）阴离子迁移 　　为了解释离子和电子的同时迁移， 有必要假设