具有耐磨性透明超疏水薄膜的制备及工艺研究-厦门大学学报自然.docVIP

耐磨透明超疏水薄膜的制备及工艺研究 王 薇，周忠华1,2*，脱永峰1，黄 悦1,2 （1.厦门大学材料学院，2.福建省特种先进材料重点实验室，福建厦门361005） 摘要：以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法，在酸性条件下，制得无色透明SiO2溶胶，做为上下层；以表面疏水处理的SiO2粉体（R974）为中间层；制备“SiO2溶胶/R974/SiO2溶胶”三明治式涂层于玻璃基板表面；经氟硅烷修饰可得到透明耐磨超疏水薄膜。用扫描电子显微镜（SEM）及原子力显微镜（AFM）表征，膜层具有分层凹凸结构。所得膜层疏水角度大于150 °，可见光透射比为85.6 %，雾度小于2 %。经耐磨性测试后，疏水角为102 ° ，可见光透射比为85.6 %，雾度小于1 %。探索了溶胶浓度、热处理温度和涂膜方法的影响。 关键词：SiO2溶胶；溶胶凝胶法；透明超疏水薄膜；分层凹凸结构；工艺影响 中图分类号：TB 321 文献标志码：A 透明超疏水薄膜，因具有良好的可见光透射比、疏水防污性、自清洁性等特性，在汽车、游艇、飞机等的玻璃上具有应用前景。其中耐磨特性是透明超疏水薄膜的应用必备条件。 超疏水表面，其结构特征既要表面粗糙、又要表面能低。Barthlott和Neinhuis[1]观察荷叶表面自洁净，认为超疏水起因于微米结构乳突粗糙表面和表面蜡状物的存在。中国科学院江雷[2]进一步发现，在荷叶表面微米结构的乳突上存在纳米结构，认为此双微观结构，是引起表面防污自清洁的根本原因。表面润湿性由表面化学组成和表面的微观几何结构两方面控制[3]。对于光滑表面可用Young方程[4]描述，Wenzel[5]对Young方程进行了修正，Cassie[6]发展了Wenzel理论，提出粗糙的低表面能表面可实现超疏水性。 目前，构筑超疏水薄膜一般通过两步实现[7]。首先在材料表面制备微纳米凹凸结构，然后表面上修饰具有疏水作用的低表面能物质分子层[8]，表面粗糙度越大，对增大水接触角有利。但是，超疏水表面结构上大的粗糙度会导致大的光散射，影响雾度[9]，因此，制备超疏水透明薄膜，挑战性大。Xu等[10]利用溶胶凝胶技术，在正硅酸乙酯水解得到的溶胶中，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）进行改性，制备了有机无机复合透明超疏水薄膜；当APS体积浓度超过0.36 %时，表面结构由Wenzel模型变为Cassie模型，接触角达到155 °，滚动角小于2 °，可见光透射比达到88 %。但文中没有对膜层的耐磨性能进行研究。由于耐磨性与表面粗糙度相互矛盾，制备高粗糙度同时耐磨耗且透明的超疏水薄膜，具有更大的挑战性。目前对超疏水透明耐磨工作的探讨相对较少。 本实验设计了一种三明治薄膜，制备了分层凹凸表面结构，经氟硅烷修饰，得到具有一定耐磨性能的透明超疏水薄膜。实验采用溶胶-凝胶技术[11-12]，以硝酸做催化剂制备酸性SiO2溶胶。此无机SiO2溶胶体系粘结性强，可与玻璃基底很好的粘附，得到透明膜层[13]。由SiO2小颗粒团聚的疏水型气相SiO2纳米粉体（R974）分散液作为中间层，以SiO2溶胶为上下层对结构进行保护，形成分层凹凸结构表面；经低表面能物质氟硅烷修饰后得到透明超疏水薄膜。膜层结构起伏控制在1 μm以下，可见光透过性好，且具备耐磨擦性能。实验操作简单、成本低廉、适合大规模制备，具有广阔的应用前景。 1 实 验 1.1 材料与仪器 正硅酸乙酯，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；浓硝酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；疏水型气相二氧化硅（R974）纳米粉体，赢创德固赛特种化学（上海）有限公司；全氟十二烷基三氯硅烷，97%，东京化成工业株式会社；去离子水，自制。 直线泰泊尔磨耗仪，5900，美国Taber；紫外/可见/近红外分光光度计，Lambda950，美国PERKINELMER；雾度测定计，SGH-2，北京金博泰光电科技有限公司；接触角测量仪，DGD－ADR，法国GBX公司；粒径测定仪，BT-90，丹东百特仪器有限公司；场发射高倍电子扫描电镜（SEM），LEO-1530，Oxford Instrument；原子力显微镜（AFM），nanoscope multimode Ⅷ，美国Veeco Instruments公司。 1.2 制备方法 取1 g正硅酸乙酯缓慢滴加到8 g无水乙醇和1 g去离子水的混合液中，用硝酸调节pH至1~2，搅拌2 h，制得质量分数10 %的SiO2溶胶；取1 g R974粉末添加到49 g无水乙醇中，用高速旋转仪搅拌30 min，所得溶液超声30 min，制得质量分数为2 %的R974乙醇分散液。 在规格为15 cm×15 cm×2.3 cm的绿玻上，采用擦涂法，分别涂抹一层SiO2溶胶，一层R974分散液和一层S