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第十四章;含 R—NO2 硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯 氮 R—NH2 胺 R—ONO2硝酸酯 化 R—CN 腈 合 R—+N三NX- 重氮化合物 物 RN=N—R 偶氮化合物 ;一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2;2. 制备方法;b. 硝基对卤代烃的取代反应;3. 化学性质;不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物;b. α-活性H反应;二、 胺; 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名;2. 胺的物理性质;NMR： ;3. 胺的化学性质;但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：;芳胺的分子结构： ;C—N键缩短（1.40?比正常1.47?短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位); a. 胺的碱性与酸性;一些常见的胺的pKb值： ;从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 ;ii. 酸性 ;当N上H被吸电子基团(如： )取代，酸性大增！ ;b. 胺或氨的烷基化反应;用于胺的结构测定： ; NR3是难离去基团，消去历程按E2 E1cb.即 必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎 完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基 少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成 β-取代少的烯烃——Hoffmann烯。 ;空间因素：;(1)大基团处于对位 ⑵⑶两最大基团均处于 交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤， 但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在 C1-C2之间发生 Hoffmann烯 ;下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？;当β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除;c. 胺的酰基化反应; 兴斯堡（Hinsberg）反应 ——用于鉴别1o、2 o、3 o胺;d. 胺的氧化反应 ;Cope消去的立体化学：（顺式消去）;e. 与亚硝酸的反应;ii. 仲胺;f. 胺在缩合反应中的应用; ii. 烯胺的反应;井芹浩米崔晶稿凭峙敏河脖父参丈浓笋株改强卡汛恋氰坷团网娠橙溃舰蛇胺的反应胺的反应;4. 胺的制法;b. 含氮化合物的还原;选择性还原 ;b.腈、肟、酰胺的还原; ;Hoffmann降解： 立体化学——构型保持; c. 醛酮的还原胺化;R.Leukart改进这个反应：;d. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法;e. 从羧酸衍生物合成;C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：;5. 芳胺的重氮化及重氮盐的反应;a. 重氮盐的取代反应; 制备上的应用;ii.; b. 重氮盐的还原;对偶联组分的要求 ; 对苯胺 ：在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。;三、重要的重氮化合物;结构：; 重要化学反应：; （2）重氮甲烷与酰氯的反应;历程：;（3） 与醛酮的反应 ; （4）与不饱和化合物的反应; 若卡宾以三线态和双键加成：; Simmons-Simth反应：;四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene);1. 叠氮化合物的制备; 2. 叠氮化合物的反应; 3. 氮烯 ; （2）与C-H键的插入反应;The End