电解与库仑分析简介32电解分析的基本原理.PPTVIP

第十一章 电解与库仑分析法 第一节 电解分析原理与应用 2.电解过程(电解硫酸铜溶液0.1mol?L-1) 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 2、电化学极化electrochemical polarization 三、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 2. 控制阴极电位电解法 (2)阴极电位的选择(A、B两物质分离的必要条件) (3)电流—时间曲线（电解时间的控制） 选择内容 * * 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、电解分析方法和应用 Method and applications of electrolytic analysis electrolytic and coulometric analysis principle and applications of electrolytic analysis 电解分析(Electrolytic Analysis)u是经典的电化学分析法。电解分析法包括两个方面的内容： (1)电重量法(Electrolytic Gravimetry) (2)库仑分析法(Coulometry) 电重量法和库仑分析法的共同特点是：分析时不需要基准物质和标准溶液，它们是一种绝对分析法，并且准确度极高。电重量法只能用来测定缟含量物质，而库仑法特别适用于微量、痕量成分的测定。 一、电解分析基本原理 fundament of electrolytic analysis 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 1、浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 由于存在极化作用，分解电压的理论值应作入夏修正： Ud=(Ea+ηa)-(Ec+ ηc) (11-3) 或 Ud=(Ea-Ec)+(ηa- ηc) 所以 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR (11-4) 式 (11-4)称为电解方程式。 在上述电解硫酸铜溶液例子中，阳极过电位，铂阴极上氧气析出的过电位忽略不计，可计算出实际外加电压值为 U=(1.22V+0.72V)-(0.31V-0)+0.05V=1.68V 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。 (1)基本装置(三电极系统) 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。 a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 V c. 被分离两