四大波谱基本概念以及解析.doc

四大谱图基本原理及图谱解析 一.质谱 1.基本原理： 用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成： 式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式表明： 当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。 当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝ 1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4～3kV。 2.解析方法： 质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种，最常用的为质谱图。质谱图的横座标是离子的质荷比(m／z)。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量质谱的纵坐标表示相对强度或相对丰度。以质谱图中最强峰的强度为100％，称为基峰。 质谱中的分子离子(M+·)和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。比分子离子(M+·)或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同，同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目有关。所以，由质谱确定相对分子质量、分子式比其他方法准确度高，测定速度快、样品量少。分子离子峰的质荷比(m／z)就是该化合物的相对分子质量，再根据同位素峰的相对强度就可以确定分子式。 3.实例解析： 根据图谱，该化合物分子量应为129，且其相对丰度较低及稳定性较差，114处应该是发生α-断裂裂解一个甲基，再根据氮律，可推测其为胺类化合物。因为仲、叔胺发生α-断裂后能形成带正电荷的碎片离子，常进一步发生H重排，及进一步裂解。根据谱图的质荷比可推测其发生的裂解如下（数字表示质荷比）： 所以其结构应该为N-甲基-N-异丙基-1-丁胺。 二.核磁共振谱 1.基本原理： 根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下法则确定： （1）中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0； （2）中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数（如，1/2, 3/2, 5/2)； （3）中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数（如，1, 2, 3）。 由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会产生一个磁矩。这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。进动频率又称Larmor频率：υ=γB/2π γ为磁旋比，B是外加磁场的强度。磁旋比γ是一个基本的核常数。可见，原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在已知强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。 原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，自旋量子数为I的核在外加磁场中有2I+1个不同的取向，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。这些能级的能量为：E= -γhmB/2π 式中，h是Planck常数