关于标准加法的讨论.docVIP

冶金分析 第11卷第5期（1991） 30～33，38 标准加入法探讨 戎关镛 （南方冶盘学院，江西赣州） 摘要：标准加入法是—种消除干扰的方法。但干扰成份对测定的影响不—，可以使原来的分析参数一浓度关系从F＝m0c变成F＝mc，F＝m0c＋b或更复杂的情况（折线、弧线等），只有在某种情况下，使用标准加入法才是合理的。本文从理论上进行了探讨。在使用标准加入法时，应审慎判断其适用性。 在分析化学中，为了消除试样基体或干扰组分的影响，提高测定准确度，往往推荐试样标准加入法。这种方法在原子吸收分光光度法，离子选择性电极法，分光光度法、极谱法中，应用尤多。但这种方法是否可靠，有许多疑问。文献[1~3]指出了许多现象，分析了原因。文献[4]将基体干扰分为定量干扰与定比例干扰两种，实际上情况还要复杂。本文试图从理论上探讨各类不同的基体效应及标准加入法的适应性。 一、标准加入法的F－c函数关系 最常见的分析参量F与浓度c的关系是F＝m0c（图l中的OA线）。在标准加入法中，多点加入法取几份同量的试样，加入不同量标准，控制相同条件，测得分析参量（如吸光度、体积、重量等），绘成图2中的AB这样的直线。延长BA，交横轴于C点，则CO代表试样的测得值（以浓度表示）。分析AB的函数关系，可得F＝mc，也是通过原点的直线。如此法确能消除基体影响，必可提高准确度。且因数据都来自试样（或试样加标准），把标准曲线与试样测定又融合在一起，也可以减少随机误差。 图1. F－c函数曲线 图2. 标准加入法曲线 单点标准加入法只做二份，一份试祥与份加标准试样，如也控制同样条件，测得分析参量后，按下式 计算待待测组份含量，则F－c关系也是F＝mc 。此法用于单个试样的测定，可免除标准曲线，简化工作。 二、F－c函数关系的遵守与偏离 在有基休或干扰物质（总称影响因子）存在时，所依据的F－c关系可能改变。 1． 影响因子的效应比例于被测组份浓度 设在纯标准的情况下，F－c关系是F＝m0c（图1中的OA线），某种影响因子按浓度成比例地改变分析参量，则曲线斜率改变为m，F＝mc（图1中的OB线）。在标准加入法中，可图示为图2中CD线（斜率m0）改变为CB线。斜率的改变，并来改变F与c成正比且通过原点的性质，因而标准加入法可得到准确的结果。用众所周知的络合效应为例来说明这种情况是最清楚不过的。在配位体L存在下，M与L组成络合物ML，致使M浓度下降，分析参量值下降。在L大过量且KML又较大时，从 M的浓度从cm降为[M] 斜率的改变决定于络合效应系数。影响因子是各种各样的，有些效应的机理是不清楚的，但只要有此关系，分析结果必然准确。文献[3]中硅对锰的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型，锰的吸光度接比例下降。 2. 影响因子的效应使F有一个定增量ΔF 最为人熟知的分光光度法中的比色皿差、试剂空白、试样中的干扰元素与试剂显色、试样含有色物质等，会使吸光度增值。只要试样、试剂等量一定，无论加或不加标准，吸光度的增值是定量的。此时F－c关系为： 。 表现为图l中CD线代替OA线，标准曲线偏离原点，截距即为结果的误差。表现在标准加入法曲线（图2中EF线）上，出现了一个无法发现的增量。这是标准加入法最大的弱点。 3．影响因子的效应在部分区段比例于浓度 影响因子的量不够大，在加入标准时试样中总的浓度低于某值，有比例效应。超过此值，超过部分不受影响。则标准加入法出现的不是直线，而是折线（图1中的OE线与图2中CG线）。 例如在配位体浓度不够大，KML较太时，当[M][L]时，[M]＝c/(1＋KML[L]，F＝m0cM的关系改变为F＝mcM 。当[M][L]时，这一关系被破坏。 [M]＝cM－[ML]≈cM－cL F＝m0[M]＝m0(cM－cL)＝m0cM－m0cL 这时的F－c关系是斜率m0不变，结果偏低m0cL 。（图1中OA线与OE线的纵坐标距离或图2中CD线与CG线纵坐标距离）。由于影响因子的性质与量未知，如使用这一线段，结果将偏低一定量。在M与L组成多级络合物时，折线将有n＋l段，各有不同斜率，（最后一段得斜率等于m0）。一个实例就是文献[1]提供的磷存在下钙的原子吸分光光度法的吸光度曲线，呈典型的折线状。对于这种情况，当试样与加标准试样的浓度均不大，落入曲线的第一段时，可以得到准确结果。作为补救办法，可以向每一份试样加入定量的影响因子，使第一直线段延长。原子吸收分光光度法中有时就是用这种方法的。 4．影响因子的比例效应随被测组分浓度而变 仍以络台效应为例，如KML很小，或有多级络合而稳定常数之比不大，只有当[L][M]时及[M][L]时，F－c成直线关系。中间线段必成曲线（图1的OF线及图