钨绿色冶炼工艺探究和其技术探析.docVIP

钨绿色冶炼工艺探究和其技术探析以黑白钨矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了钨酸钠体系rarr;钨酸铵体系的转型过程。现行的碱（酸）浸出-净化-铵盐转型工艺生产APT过程必须使用氢氧化钠、氯化铵或盐酸，由于Na+和Cl-化学性质活泼，难以不溶化合物实现沉淀分离，无法闭路循环。受工艺原理的限制，三种现行工艺均无法实现废水零排放。我国黑白钨冶炼90%都采用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处理成本高的问题。全国钨冶炼年排放废水1600万吨,烧碱2.13万吨、氨氮1.02万吨[5]。废水原水pH值高达13(超国标1万倍),氨氮500mg/L(超国标30倍)，主要杂质有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Na、Cl、F等。虽然经处理可以达标排放，但对生态环境的影响依然很大。少数企业采用萃取工艺，虽然废水排放量减少，但由于Cl-、SO42-的富集严重只要采用碱（酸）浸出-铵盐转型工艺，就会产生Na+和Cl-等化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废水开路排放的问题。我国钨冶炼各种工艺排放的废水种类如下：经典工艺：人造白钨母液、酸分解母液；酸法工艺：酸分解母液；离子交换工艺：交后液、洗Cl-液；叔胺萃取转型工艺：萃余液；季胺萃取转型工艺：萃余液。 钨冶炼绿色分离面临的难题 实现钨与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃沿袭二百多年的黑、白钨矿碱（酸）浸出-铵盐转型冶炼工艺体系，开发新一代无酸碱钨冶炼工艺，实现钨冶炼无污染闭路循环。就可能实现废水零排放的钨冶炼工艺而言，国内外学者曾经开展过“钨精矿火法直接制取碳化钨”[6-9]和“熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨”的工艺探讨，作者也进行了“黑、白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。 1.钨精矿火法直接制取碳化钨 国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化钨、熔盐萃取-碳化法制取碳化钨和钨精矿-碳还原法制取碳化钨的相关研究[6-9]。结果表明存在以下难以克服的问题：（1）制取的碳化钨杂质含量高，难以满足质量要求;（2）金属收率低于湿法冶炼，仅为90%左右；（3）获得的碳化钨必须用HCl酸洗除杂,才能在一定范围内提高纯度;（4）酸洗废液的排放造成环境污染。钨火法冶炼的相关研究结果证明：和其它金属冶炼一样，火法冶炼难以制取高纯金属，与湿法冶炼相比，在金属提纯和分离杂质方面存在难以克服的缺陷：（1）熔融状态的液相中，钨和杂质的浓度高，杂质熔入碳化钨固相的化学趋势更大。(2)熔盐液相的粘度大，固液相物理分离程度远比水溶液过程低。因此，受固有工艺特性的限制，钨精矿火法直接制取碳化钨的方法取代现行钨冶炼工艺、实现废水零排放的可能行较小。 2.熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨 江西理工大学曾分别以钨酸钠和钨酸钙熔盐体系进行过电解直接制取碳化钨或金属钨的相关研究。结果表明，其与钨精矿火法冶炼相比具有相同的缺陷：即使经过HCl酸洗除杂，制取的碳化钨和金属钨纯度仅为95%左右。同样存在酸洗废液排放的问题。因此，熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨方法难以取代现行钨冶炼工艺，也不能实现钨冶炼废水零排放。 3.铵盐不变体系闭路湿法冶炼 钨的湿法冶炼是制取高纯钨的有效途径。由于难以找到Na+和Cl-经济有效的沉淀分离方法，要实现钨的无废水排放和闭路冶炼，钨湿法冶炼过程必须做到不使用含有Na和Cl的化合物，作者设想用铵盐浸出取代酸碱浸出，铵盐浸出白、黑钨矿直接得到钨酸铵溶液，并在同一体系进行净化除杂，进行铵盐不变体系闭路湿法冶炼的研究。用铵盐不变体系冶炼取代目前的碱（酸）浸出-铵盐转型冶炼工艺，实现无废水排放的闭路冶炼需解决如下关键技术：（1）pH值le;10的条件下，铵盐浸出黑、白钨矿的技术；（2）过剩铵盐浸出剂的高效回收和返回利用技术；（3）将钨酸铵溶液中的有害杂质以难溶化合物存留于固相渣中，实现绿色分离。1.铵盐浸出白钨矿的现状和难题:国内外曾经开展过铵盐浸出白钨矿的某些研究：（1）氟化铵浸出白钨矿国内学者曾提出过采用NH4F+NH4OH浸出白钨矿的设想[10]，对氟盐溶液浸出白钨矿的热力学进行了分析，其主要反应原理为：CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+CaF2(s)由于NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢气体，同时CaF2的溶度积虽小于CaWO4但较为接近，也难以彻底浸出白钨矿。申请者曾经在密闭高压釜中用理论量8倍的NH4F浸出白钨矿，在180℃温度下，浸出率仅为20%。由于NH4F受热分解成氨和氟化氢气体，过量氟化铵难以用蒸发-冷凝回收，且回收成本高。同时，浸出所得钨酸铵溶液在氟化铵回收过程会结晶析出APT，也存在较大的工艺缺陷。（2）磷酸铵浸出白钨矿国外学者和作者曾采用(NH4)3PO4+NH4OH浸出白钨矿，其主要反应原理