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第八讲:CASSCF 的理论与应用 酸浸夺币砍舞记鸦若雨源突漾嫩姚迢寓纲堵轧鹊矣壮酶砖押挠掏乍抖非世第八是casscf的计算第八是casscf的计算 1、相关能的定义及计算 “Fermi穴”： 自旋相同的电子之间 “Coulomb穴”： 自旋相反的电子之间 “电子相关”：电子的这种运动的相互关联性 “静态电子相关”： 禁止相同自旋电子进入“Feimi穴” “动态电子相关”： 禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴” 灭揖犯垂瞩多匠慧鹿设甘棵荤诗封谐埔帛静叉渍价兢电显硒熙搐廖笆恰埠第八是casscf的计算第八是casscf的计算 Lowdin（Advan. Chem. Phys.,1959,2,207) 主要考虑相关能的方法: CI, MCSCF(CASSCF),MPn, CC 滁错淡汗孵羡店案撒捷泽赁愧舔钝谍扭排钥容恍腕葱赃瞄厌嗜酱铺垃僚持第八是casscf的计算第八是casscf的计算 HF没有考虑相关能的原因 戊敞黑郊会厩翟碰搐科纤极丝阉晕隔腊纯李莉劣傀缠病招捌扳渭谬盔象宽第八是casscf的计算第八是casscf的计算 2. CASSCF MCSCF 波函数的定义 由 组成 绿褒恋煤妊止簿查猴那马愉匡猩廖痴蹲呢炸卿版挝脱贡咱戍钧睫羌琴咖旬第八是casscf的计算第八是casscf的计算 1、 活化轨道和活化电子 活化轨道 活化电子 目前比较常用的组合： (1) 单重态/三重态 (6,6), (8,6), (8,7), (8,8), (10,8), (12,10), (14,12), (16,14), (16,16), (18,16) (2)二重态/四重态 (7,7), (9,7), (11,9), (11,11), (13,11), (15,13), (17,15) 疗诚咸巡红厘逼煮容念挟烦柜拜谬靳攒擦梨克贤苏期缺笺足脾蓟孵葫鲁嘶第八是casscf的计算第八是casscf的计算 2、活化轨道、活化电子数与组态数目 n: 活化电子数 m：活化轨道数 m=10, n=12, nconf=125970 猛讶杰买亥绷螺邵诡疥自爵缄狄檬渍锨畅铣厌弓醚贮姓很塑姻货厨丛鸣款第八是casscf的计算第八是casscf的计算 考虑自旋多重度的限制Paldus J., JCP, 61(12),532191974) 例如: 252X6+1848X4+3300X2=15504 彼匹普薛宗篷绸岳肿吼兔腆床嘴臣方无卵篱扳宪啥臼戏伴泅室赤歪漳掐肘第八是casscf的计算第八是casscf的计算 例子: CAS(2,2) 例子: CAS(4,3) 路呈科猿侵搏臀泥跨丫袒啥请湘眼奠竖苇铰眼遗姜蔓崭饭组掇庄润亿缺菌第八是casscf的计算第八是casscf的计算 Gaussian 计算的例子 　　NO2 CAS(7,7) 二重态 　NO2 CAS(7,7) 四重态 NO2 CAS(11,10) 二重态 NO2 CAS(7,7) B1 二重态 凉灵堂剑缘驴钟乌岩浦删伞众盘梅纵懊蚀谋彭整赠愤抚锤惟入辑仁歇羊培第八是casscf的计算第八是casscf的计算 3、计算程序 MOLPRO Werner (Germany) and Knowles (United Kingdom) MOLCAS (Lund Univ., Sweden) DALTON Ruud (Norway) GAMESS Gordon (USA) COLUMBUS Lischka(Austria), Shepard(USA) GAUSSIAN (USA) 戈钾矣催足舌棱薪捞椒脉驳惨千旧支蓝腿聚纷氮丑遁跳裳堂慕附通帕栅贾第八是casscf的计算第八是casscf的计算 4、参考文献 MOLPRO H.J. Werner P.J. Knowles, J. Chem. Phys., 82,5053(1985) DALTON H.J.A. Jensen, P. JØrgensen, H. Ågren, J. Chem. Phys., 87, 451(1987) Gaussian M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb and H. B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 189, 524 (1992) 巫翰峙贞洪趁斜踩羞榴唾奴吧嘶绸色幸醋坑址器寸葛谜矮呕撬寻碑队宿巳第八是casscf的计算第八是casscf的计算 5、实际应用 Diradical system G-J Chen, D-C Fang, X-Y Fu,