酚醛树脂的基础知识.pptVIP

酚醛树脂（Phenol－Formaldehyde Resin，PF）;简介;用途： 油漆原料（清漆）； 胶粘剂； 酚醛塑料（电木）； 复合材料； 汽车发动机及汽车铸件等。 ;1 酚醛树脂的合成; 醛：酚1(摩尔比); 醛：酚1;苯酚＋甲醛;A阶：粘流态，可熔，可溶；PPc，线型或支链型低聚物。 B阶：凝胶态；半溶；P接近Pc，高度支链，溶解性变差，但可熔融。 C阶：固化态；不溶，不熔；PPc，已交联。 ;1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成 ;(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生;a．可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍大，但由于有2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚。 b．邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。 c．加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。 ;(2) 羟甲基酚的缩聚反应;羟甲基酚之间的反应：;c.;缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。 尽管a，b反应均可能发生，但在碱性条件下，a反应生成的甲醚键—CH2—O—CH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生成—CH2—。 在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。;如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛树脂，用作木材胶粘剂 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模塑料或特殊用的粘合剂等;2. 树脂形成及性能的影响因素;b．Ba(OH)2 ;(2) 酚、醛比例;碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构;(3) 酚、醛类型;不同类型酚的反应活性按下列顺序递减：;取代酚有几种情况：; 醛：以甲醛和糠醛应用最广。;酚醛树脂的缩聚反应： 反应的平衡常数很大（K＝10000），反应可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，受产物水的影响较小。;1.3 热塑性酚醛树脂的合成;;a．由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大，只能增长到一定程度即停止。 例如： 苯酚：甲醛=5：4，树脂分子中酚环约有5个，数均分子量500左右； 苯酚：甲醛=3：2，树脂分子中酚环约有3个。 b．醛/酚1，树脂结构中基本不存在羟甲基－CH2OH。因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点，因而在与甲醛或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。 c．分子结构与合成条件有关。;强酸性条件下(PH3)，缩聚反应主要通过酚羟基的对位来实现。;pH=4~7，采用某些特殊的二价金属盐作催化剂 主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。 ;2．树脂形成及性能的影响因素;优点： 价格低、反应快、易除去(在脱水阶段与水分一起蒸发)。 ;b. 草酸;(2)酚、醛比例;苯酚与甲醛的反应速度与产物;2 酚醛树脂的固化;2.1 热固性酚醛树脂的固化; 一般：采用一元酚醇与多元酚醇研究热固化过程。;a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的活泼氢发生反应，生成亚甲基键： ;b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚：;中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成－CH2－ 碱性条件下：固化物主要以－CH2－连接，因为碱条件下，醚键易分解成－CH2－，并放出甲醛 酸性条件下：醚键和－CH2－均可形成，但在强酸性条件下，主要生成－CH2－;(2) 影响热固化的因素;(3) 热固化过程 ;2．酸固化;类似点： 在树脂间主要形成－CH2－ 但如果 酸用量较少 固化温度较低 二苄基醚也可能形成 树脂分子中－CH2OH含量较高;3.固化树脂的结构;3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化;;hexa + 三个二阶树脂分子;① 原来存在于hexa中的N有66～77%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子。② 固化时仅放出NH3，无水放出。③ 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构。 ;2．影响固化速率的因素;3 酚醛树脂的改性;改性目的在于：;改性途径：;改性酚醛树脂的主要品种 ;1．聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 ;(2) 改性原理;;改性原理： PF中的羟甲基