配合物的合成 - 中山大学化学学院 - Sun Yat-sen University.DOC

羧酸取代型杂氮配体HBImda及其钴（Ⅱ）， 镉（Ⅱ）配合物的合成 张倩 康北笙* 中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所，广州510275 摘要 本文合成了一个羧酸取代型杂氮配体：1，3－二(亚甲基羧基)苯并咪唑(HBimda),以及两个过渡金属配合物：[Co(BImda)2(H2O)4]?2H2O (1); [Cd(BImda)2(H2O)4]?2H2O(2).X-射线单晶衍射表明，两个过渡金属配合物的中心金属原子均形成六配位的八面体结构，但配合物1通过氢键作用形成二维超分子网络结构；配合物2通过氢键作用形成三维超分子网络结构. 关键词 羧酸取代杂氮配体 HBImda Co(Ⅱ)配合物 Cd(Ⅱ)配合物 超分子作用 1 前言 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔合而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学，包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件和超分子材料等方面[1].超分子化学突破了配位化学中共价键的范畴，将共价键与分子间弱相互作用融为一体，组成更复杂、更有序、更有目的性的多分子体系.在超分子体系中，目前比较引人关注并且研究较深入的两种分子间弱作用力是氢键和π…π堆叠作用[2]. 合理设计配体是构筑超分子体系过程中重要的一个环节.苯并咪唑（BImda）由于具有大范围的π电子共轭体系，可以使配合物分子间形成π…π堆叠作用；又因为苯并咪唑环内含有NH基团，可作为质子给体形成常规氢键.由于π…π堆叠和氢键都具有组分间的识别能力，这使得含苯并咪唑基团的配体与金属配位后可以组装形成各种结构新颖的超分子化合物.近年来，对含苯并咪唑的配合物的研究成为热门，其主要应用在生物学，药理学，光电材料等领域[3],并常常被用来作为研究金属酶及蛋白模型化合物的模型配体[4]. 羧酸根配位形式的丰富多变，近年来也被广泛地应用于配体合成设计.同时由于羧基即能够提供氢键的给体（OH），又能作为氢键的受体，所以羧酸类配合物基元之间可以形成氢键. 基于上述考虑，本论文工作设计合成了一个羧酸取代的苯并咪唑配体：1，3－二(亚甲基羧基)苯并咪唑(HBImda)以及两个过渡金属配合物，并测定了它们的晶体结构.这种配体可以兼具苯并咪唑和羧酸类配体的优点，有可能与不同的金属离子形成多种具有不同配位形式的配合物， 并通过氢键和π…π堆叠作用构筑结构新颖的超分子化合物.目前，这类含杂氮羧酸类配合物在 杀菌剂[5]，催化剂，发光材料等领域都得到了应用，并且作为磁共振对比剂在医学领域发挥了很大的作用[6]。 2 实验部分 2.1 试剂和仪器 溶剂甲醇为分析纯.苯并咪唑、氯乙酸、氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠为广州化学试剂公司生产的化学纯.德国的Elementar Vario EL元素分析仪，Varian UnityINOVA 500型核磁共振谱仪。 2.2 配体(HBImda)的合成 配体1，3－二(亚甲基羧基)苯并咪唑的合成示意图 取0.125 mol氯乙酸溶于25 ml H2O中，并用0.125 mol NaOH的80 ml水溶液中和.加入0.075 mol苯并咪唑，在搅拌下加热回流，其间每隔约20 min加入NaOH饱和溶液调节一次pH值，使体系的pH值维持在8－9，直至pH值稳定不变.继续回流30 min后，加入浓盐酸调节pH值至2－3，有大量白色沉淀生成.静置过夜，抽滤，用蒸馏水和丙酮分别洗涤3次.所得固体用约200 ml蒸馏水重结晶，得到白色粉末.产率：63%，元素分析: 计算值(C11H10O4): C, 56.41; H, 4.30; N, 11.96%. 实验值: C, 56.43; H, 4.79; N, 11.89%. 1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 13.89 (s, 1H, H8), δ 9.73 (s, 1H, H5), 8.04 (m, 2H, H1H4), 7.70 (m, 2H, H2H3), 5.50 (s, 4H, H6H7). 2.3 配合物的合成 [Co(Bimda)2(H2O)4]?2H2O（1）的合成 在搅拌状态下，将0.25 mmol固体Na2CO3加入到0.5 mmol配体的5 ml水溶液中，至溶液变无色澄清.将0.25 mmol Co(Ac)2的5 ml水溶液滴加入到上溶液，搅拌10-15 min，得紫红色澄清液.过滤，将滤液放置于阴凉处.约两周后，析出可用于X射线衍射的紫红色单晶.产率：43%，元素分析: 计算值(C22H30CoN4O14): C, 41.72; H, 4.77; N, 8.84%. 实验值: C, 41.87; H, 4.72; N, 8.87%. [Cd(Bimda)2(H2O)4]?2H2O（2）的合成