第2章水晶化学基础.ppt

第二章 晶体化学基础 晶体化学：研究晶体的化学组成、内部结构和性质之间的 关系及其规律的一门科学。 §2–1晶体结构的键合 一．离子键 离子键是在电负性相差较大的两种原子之间发生的化学键合。电负性较小的原子失去电子成为阳离子，电负性较大的原子得到电子成为阴离子，两种离子靠静电作用结合在一起而形成离子键。 离子键没有方向性与饱和性，离子晶体往往具有较高的配位数、较大的硬度、较高的熔点，熔融后能够导电。;二．共价键 共价键是指原子间共用电子对而结合的化学键合。当电负性近或相同的两个原子化合时，各自提供一定数目的电子形成共用电子对。这些共用电子对同时围绕这两个原子核运动，即共用电子同时被两个原子的核所吸引，从而把两个原子结合起来。 共价键具有方向性与饱和性，共价键晶体中原子配位数较小，晶体的硬度和熔点比一般离子晶体高。 三．范德瓦尔斯键 范德瓦尔斯键双称分子间力。是分子与分子接近时所显示出来的相互作用力。其本质是分子接近时由于取向作用、诱导作用或色散作用而极化，因此形成微弱的静电引力。范德瓦尔斯键是所有键合中最弱的，也是最普遍存在的，一般表现为引力，只有分子间距离很近时，才表现为斥力。;四．氢键 化合物的分子通过其中的氢原子与同一分子或另一分子中电负性较大的原子间产生吸引作用。氢键发生于一些极性分子之间，具有方向性，氢键比范德瓦尔斯键强得多，但比化学键弱。 五．金属键 金属原子的外层价电子脱离原子成为自由电子，自由电子在整个晶体中运动，形成电子气，失去电子的金属离子和自由电子之间相互作用而形成的化学键合。 金属键没有方向性与饱和性，金属的晶体一般按紧密堆积原理进行堆积，具有最高的配位数，具有良好的延展性和塑性，优良的导电、导热性。;六．极性共价键 两个原子电负性差值较大时形成离子键（极性键），电负性差值较小 时形成共价键，两个原子电负性差值居中时所形成的化学键同时具有离子键和共价键的性质，称之为极性共价键。硅酸盐中的Si—O键就属于极性共价键，其中离子键和共价键成分各占50%。 七．半金属共价键 所谓半金属共价键指的是金属键向共价键过渡的混合键。在金属中加入场强大的半金属离子或过渡元素，它们对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道，使半金属离子或过渡元素与金属原子产生化学键合。具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。;§2–2 球体紧密堆积原理;一．等径球体的最紧密堆积 ;①先将各球排列在一平面上，每个球为6个球所包围，球间有两空隙：尖角朝下的B空隙▽和尖角朝上的C空隙△； ②第二层球的中心都落在尖角朝下的B空隙▽上； ③第三层球体排列的位置和第一层的球完全相同； ④堆垛顺序为ABABAB……，密排面为（0001）面。 ;2．面心立方密堆 ①、②层排法同六方密堆；③第三层球的中心落在尖角朝上的C空隙△中；④第四层重复第一层排法；⑤堆垛顺序为ABCABC……，密排面为（111）面。;3．体心立方密堆 在平面上每个球体与4个球紧密相邻，形成近似密排面，近似密排面平行于（110）面作ABAB……堆积。其单位晶胞中含2个球，每个球体同时与周围8个球体直接相邻，空间利用率为68.02%。;4．空 隙;一个球周围共有六个八面体空隙和八个四面体空隙。n个等径球体堆积而成的系统，四面体空隙应有 个， 八面体空隙应有 个。 ;八面体空隙：在六方柱内部共6个，四面体空隙有12个： 6(六方柱内部)+2(底心连线上)+6 ×2 ×1/3 (六条棱边上)=12个。;八面体空隙有4个：1(立方体心)+12 ×1/4 (12条棱边中点)=4个； 四面体空隙共有8个：位于8个1/8小立方体的体心。;二．不等径球体的最紧密堆积;§2–3 影响离子晶体结构的因素 一．原子半径和离子半径 在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个球形电磁场，这个核外电子作用的球体范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。即原子或离子可以近似地看成一个刚性球体，球的半径即为原子或离子的半径。 有效半径——离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，离子或原子的静电吸引和排斥作用达到平衡，此时体系能量最低，结构最稳定。晶体中阴、阳离子之间吸力和斥力达到平衡时，离子间有一定的平衡距离 (中心距) ro。;二．配位数和配位多面体 1.配位数（CN）：一个原子或离子邻近周围的原子个数或异号离子的个数。;离子的配位数主要与阴、阳离子半径比值有关。理论上可计算了出配位数与rc/ra比值之间的关系：如阴离子密堆