第四章协调练习.ppt

第四章 配位化学习题; 试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。 ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr] ③ [Rh(en)2Br2]???? ④ Pt(en)2Cl2Br2??;解： ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：;经式 1;③ [Rh(en)2Br2]+ 属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：;④ [Pt(en)Cl2Br2] 属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：;⑤ [Pt(Gly)3] 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：;[Cr(en)3][ Cr(CN)6];Question2; ② Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ) 却没有已知的四配位化合物 ？; 根据[Fe(CN)6]4- 水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。; 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？;Question5;Question6;Question7;Question8;Question9;Question10; 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？; 影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。; （2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在7500～14000 cm－1之间，而M3＋离子的△约在14000～21000 cm－1之间;（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱 化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂 能由小到大的顺序 I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜OH－ ＜C2O42－＜H2O＜－NCS－＜EDTA4－＜吡 啶～NH3＜en＜SO32－＜联吡啶～邻二氮菲 ＜CN－～CO;⑴. 试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么E°(Fe3＋/Fe2＋)＝0.77V，而 E°[Fe(CN)63－/Fe(CN)64－]＝0.36V。;解：Fe2+ 3d6 , Fe3+ 3d5 , Co2+ 3d7, Co3+ 3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN－配合物均为内轨型。;1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在Fe(CN)64－失去一个电子生成Fe(CN)63－后，由于Fe(CN)63－稳定常数较Fe(CN)64－略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：; Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而E o[Co3+/Co2+]很大；而Co(CN)64-为内轨型配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的Co(CN)63-配合物，因而Eo[Co(CN)63+/ Co(CN)62+]很小乃至负值。因而Eo[Co3+/Co2+]与Eo[Co(CN)63+/ Co(CN)62+]相差很大。;　　　　3d 3d Co(H2O)62＋　 　Co(H2O)63＋;（二）按晶体场理论讨论1、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-均失去低能量轨道t2g电子变为Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-，失去一个电子时所需能量相差不大,因而Eo[Fe3+/ Fe2+]与Eo[Fe(CN)63+/ Fe(CN)62+]相差不大：; 但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为Co(H2O)63+时失去的是低能量t2g轨道电子，而Co(CN)64-变为Co(CN)63-时失去的却是高能量eg轨道的电子。CN－为强场,使Co(CN)64-中心离子Co2+的分裂能很大,因而Co(CN)64-很容易失去eg轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去低能量轨道的电子很难