粗制原料气的纯化.doc

粗原料气的净化 关键词：脱硫、脱碳、原料气净化。 摘要 ：为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，粗原料气必须在氨合成工序前加以净化。 一、硫化物的脱除 1.1硫化物概述 合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。硫也是工业生产的一种重要原料。因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。 1.2脱硫方法 脱硫方法要根据硫化物的含量、种类和要求的净化度来选定，还要考虑技术条件和经济性，有时可用多种脱硫方法组合来达到对脱硫净化度的要求。按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。干法脱硫可分为吸附法和催化转化法，湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 1.2.1干法脱硫 采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法称为干法脱硫。? 干法脱硫具有流程短，设备结构简单，气体净化度高，操作平稳的优点。但此法通常使用固定层反应器，需要定期更换脱硫剂，不能连续。由于受脱硫剂容量（单位质量脱硫剂能脱除的最大数量）的限制，干法脱硫一般用于含硫量较低的情况。? 干法脱硫的方法很多，目前合成氨厂使用的主要有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法和有机硫（COS、CS2）水解法等。 改性活性炭是将活性炭浸渍在改性物质的溶液中，然后干燥制得。目前，国内开发的特种活性炭可以分为两类：一类是单独脱除原料气中的H2S，脱硫精度较高，但不能脱除有机硫，如T101、EAD系列产品，SN-3、KC-2等；另一类是浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，它不但能脱除原料气中的H2S，还能转化吸收原料气有机硫COS、CS2。? 活性炭脱硫的机理并非归结为直接吸收，而认为是在活性炭表面的催化作用下，气体中H2S与工艺气中微量氧的反应，属催化氧化脱硫。 对于硫化氢和氧的反应来说，活性炭是一种良好的催化剂，兼有催化剂和吸附剂作用。? 活性炭是一种孔隙性大的黑色固体，其比表面最高可达1800m2/g，一般为500～1000m2/g。它们为硫的脱除提供了充足的反应场所和容纳反应物的空间。? 活性炭脱硫属多相反应。研究证明，硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：第一步是活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物，这一步极易进行，因此工作气体中只要含少量氧（0.1%～0.5%）便已能满足活性炭脱硫的需要。第二步是气体中的硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中。沉积在活性炭表面的硫，对脱硫反应也有催化作用。活性炭失效时，孔隙中基本上塞满了硫。? 活性炭脱硫的反应，主要在活性炭孔隙的内表面上进行。由于表面自由能的存在，对工艺气体中的分子具有一定的吸附作用。活性炭中水蒸汽的存在，除进行多分子层的吸附外，还具有毛细管的凝结作用。因此，在室温下进行脱硫，气体中加有足够的水蒸汽时，利用硫化氢在水中的溶解作用，能加快硫化氢的吸收与氧化。? 若气体中存在少量氨，会使活性炭空隙表面的水膜呈碱性，更有利于吸附呈酸性的硫化氢分子，能显著地提高活性炭吸附与氧化硫化氢的速度。? 活性炭脱除气体中硫化氢时，还发生下列副反应：? 4NH3+2H2S+3O2=2（NH4）2S2O3? 2NH3+H2S+2O2=（NH4）2SO4? 气体中氨的含量越大，在活性炭脱硫过程中越易生成硫的含氧酸盐。? 含有活性金属组分的特种活性炭（即转化吸收型活性炭）可按下式反应进行：? H2S+MeO=MeS+H2O? COS+MeO=MeS+CO2? CS2+2MeO=2MeS+CO2? 反应式中Me表示活性金属组分。 1.2.2湿法脱硫 以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。此后，还原态的氧化催化剂可由空气氧化成氧化态再循环使用。此法采用溶液吸收，且氧化再生是其特点，故将此脱硫方法称为湿式氧化法脱硫。? 该法脱硫主要用于半水煤气和变换气脱硫。? 目前小合成氨厂常用的湿式氧化法脱硫有：氨水催化法、改良ADA法、栲胶法、PDS法、KCK法、MSQ法和络合铁法等。 氨水催化法采用8～25滴度的氨水，其中加0.2～0.3g/L对苯二酚作催化剂,使溶解于液相的硫化氢氧化为元素硫,其吸收和再生的反应分别为:? 吸收反应??????????NH3+H2S?====?NH