电化学测量方法-暂态2.ppt

§3 控制电流(恒电流)暂态测量方法 定义:控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（φ）等参数随时间( t )的变化。由φ- t 关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。 测定:电荷传递电阻Rct,微分电容Cd 和溶液电阻Ru，进而计算反应动力学参数。 2.常用的阶跃电流波形 §3 .2传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量法 （1）极限简化法 η∞ = ηR +ηe ∞ 2）电流阶跃后,界面双电层Cd开始充电(ic),电化学反应发生(if) 电极的总电流 i = ic + if， ic = -Cd (dE/dt)界面双电层充电瞬间,全部电流用于充电,界面电势差不断改变, ηe逐渐建立, - ηe ↑, if↑,在i中比率↑,直到电化学反应达到平衡, - ηe 稳定,双电层充电过程结束, ic = 0, 全部电流用于电化学反应i = if。 3) t (3-5)τc, 双电层充电过程结束,电化学反应达到稳态. （2）断电流法：用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然把电流切断，以观察电势的变化。 1) t = 0，Cd来不及放电，ηR= -iRu, Ru=-ηR/i 3）断电后,双电层电容Cd通过电荷传递电阻Rct放电 ic = if, ic=Cd(dη/dt) 积分可得超电势的理论衰减方程： η = ηt=0e-1/RctCd ηt=0= ηe∞， 断电时，ic = if= i, 电势衰减速率最大， ic = i = -Cd/(dη/dt )t=0 Cd = -i/(dη/dt )t=0 （3）方波电流法Ru,Rct,Cd 用小幅度的方波电流对电极极化。在某一指定恒值i1下持续时间后，突然跃变到另一恒值i2，持续时间后，又突变回i1。反复多次，测量电极电势随时间的变化。电化学常采用对称方波(i1 = i2)。 方波电流频率的正确选择 1）测Ru时,周期远小于时间常数的小幅度方波电流，足够高的频率f,半周期T/2→0。测溶液电导率，采用大面积的镀铂黑的铂电极体系，Cd很大，时间常数很大，f = 1000 Hz，此时电化学和浓差极化可忽略不计，超电势曲线是一个小幅值得△iRu与电流信号同频率的方波。 2）测Rct时，电流频率太低,浓差极化影响增大;反之双电层充电影响增大.方波半周期内超电势响应曲线接近水平→电化学稳态→T/2≥5τc, f≤1/10RctCd （4）方程解析法 作业: 所有的概念 等效电路 电流波形的物理意义 极限简化法和方波法计算Ru,Rct,Cd 表面覆盖量计算 §3 .3 浓差极化存在时的控制电流暂态测量方法 1.电流阶跃下的粒子浓度分布函数 2. 过渡时间 ? : 从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双电层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间.τc---极化电流全部用于双电层充电---电极时间常数 3.可逆体系的电势-时间曲线 4.准可逆体系的电势-时间曲线 5.不可逆体系的电势-时间曲线 §3 .4 控制电流阶跃法研究电极表面层覆盖量 1.测量电极表面的覆盖层 覆盖层在电极表面的消长,消除了外加电流的大部分,双电层充电电流及电极电势变化率大为降低→ “超电势平台区” Qθ= i τθ 平阶过渡时间τθ, 外加电流阶跃幅值i, 覆盖层消长的电量Qθ, 单位电极表面上的原子数N, 电子反应数n,电极真实面积A, 电子电荷q=1.6×10-19。 θ= Qθ/nqNA ----吸附层表面覆盖度。 成相层厚度δ= QθM/nFρA 成相层物质的摩尔质量M，成相层物质的密度ρ。 2.判断反应物来源 1）反应物来源于溶液,Q∝1/i (1) §3 .5 控制电流阶跃暂态法的应用 1. 恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理 按析氢超电势的不同分：1)高析氢超电势Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V. 氢的析出历程： 电化学步骤 H+ + e- →MH θ 0.01, H吸附覆盖度小，“迟缓放电” 复合脱附步骤 MH + MH → H 电化学脱附步骤 H+ + MH + e- → H2 0.1θ1, H吸附覆盖度大，“复合机理” 2.试验 铂电极以1 mA.cm-2的速度发生氢原子吸附反应,稳态时,把电极从稳态阴极极化换向(10-6 s,保证电流换向时间内表面氢原子浓度来不及发生明显变化)到阳极极化(40 mA.cm-2)，记录电势随时间变化的波形。 AB:电极由因极极化向阳极极化转变后溶液欧姆降