电化学理论与方法 第三章 电化学热力学.ppt

第3章 电化学热力学 内容 相间电位和电极电位 电化学体系 平衡电极电位 不可逆电极 电位－PH图 3.1.1 相间电位　 1、定义 指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 2、造成原因 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。 一、电极电势的产生 §2.1.5 液体接界电位（扩散电势） 3.2 电化学体系　 原电池 电解池 腐蚀电池 例 2. 电池的可逆性 3、电池电动势 电动势的值 正确断路 3.2.4 浓差电池 3.3平衡电极电位 电极的可逆性 可逆电极的电位 电极电位的测量 可逆电极类型 标准电极电位和标准电化序 §2.3.1电极的可逆性 3.3.2可逆电极的电位 3.3.3电极电位的测量 氢标电极 标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，测出的原电池的电动势。 第二类电极及其反应 4、气体电极 3.3.5标准电极电位和标准电化序 标准电极电位表（ /V ） 3.4 不可逆电极 不可逆电极的类型 影响电极电位的因素 3.5 电位－PH图 氢电极的电势-pH图 氧电极的 (Ox|Red)- pH图 H2O的电位-pH图 H2O的电位-pH图 3.5.3 铁的各种电位-pH图 理论电位－pH图是一种热力学的电化学平衡图，只能给出电化学反应的方向和热力学的可能性，不能给出电化学反应的速度。 建立电位－pH图时是以金属与溶液中离子和固相反应产物之间的平衡作为先决条件的，但实际体系可能偏离这种平衡。 理论电位－pH图中的钝化区是以金属氧化物、氢氧化物或难溶盐的稳定存在为依据。这些物质的保护性能不能从理论电位－pH图上反应出来。 pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。 重点知识： 电极电位基本概念和可逆电极电位 电位－pH图 电化学体系（原电池） 可见，氧气压力越高，氧电极的电位也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 将氧电极和氢电极的电位pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电位-pH图。 在线a的下方，对反应（a）来说是处于不平衡状态的，该区域中任意一点的电位都比反应（a)的平衡电位更负。此条件下，水倾向于发生还原反应而分解，析出氢气。 在线b的上方，电位比反应（b）的平衡电位更正，水倾向于发生氧化反应，析出氧气。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 从电位-pH图上还可以看出： 氧电极的电位高，氢电极的电位低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 1、Fe-H2O系电化学平衡图的建立 理论电位－pH图建立的程序： 列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值； 根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电极电位数值； 计算出各反应的平衡条件； 根据各反应的平衡条件，在电位－pH坐标系中作图，经综合整理得到该体系的电位－pH图。 25℃时各反应的平衡条件： 基于Fe,Fe(OH)2,Fe(OH)3为固相时的平衡反应。 反应（1）Fe2+＋2e＝Fe 其平衡条件为 反应（2）Fe(OH)2＋2H+＋2e= Fe＋2H2O 其平衡条件为 只与溶液的pH有关，与其它反应物质无关，在电位－pH图上得到的是斜率为－0.0591的斜线。 反应（7）Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O 反应的平衡常数为 已知25℃时，K＝1013.29 根据上式，可得到随pH值变化的一组平行的垂直线。 2、Fe-H2O系的电位－pH图的分析 （1）图中的每一条线都对应于一个平衡反应。 （2）将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 在铁与水的各种电势-pH图中，可划分成三种类型的区域： ①免腐蚀区（或稳定区）。该区域金属处于热力学稳定状态，不发生腐蚀。 ②腐蚀区。该区域内稳定存在的是金属的各种可溶性离子。 图中处于A位置将发生析氢腐蚀。 阳极反应 Fe→Fe2++2e 阴极反应 2H++2e→H2 腐蚀电池反应 Fe+2H+→Fe2++H2 在B位置，这时的电位高于a线，低于b线，将发生氧的还原反应,即吸氧腐蚀： 阳极反应 Fe→Fe2++2e 阴极反应 2H++1/2O2+2e→H2O 腐蚀电池反应 Fe+2H++1/2O2→Fe2++H2O 0.337 Cu Cu2++2e= 0.535 2I- I2+2e= 1.065 2Br- Br2+2e= 0.771 Fe2+ Fe3++2e= 0.154