结构与性质-1.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 6 ?季铵的热消除反应 当胺与过量的碘甲烷作用，最终均生成氮原子上带有甲基的季胺盐。这一过程称为彻底甲基化反应。根据消耗碘甲烷的摩尔数，可推知胺的种类。季胺碱与AgOH（或湿的氧化银）反应，便生成季胺碱。季胺碱受热分解，发生消除反应，称为Hoffmann消除反应。凡具有β-H 的季胺碱，受热分解生成胺、水和烯烃。 若有几种不同的β-H 时，在Hoffmann消除中起决定性的β-H 的酸性，酸性越强，越易消除。 其产物为双键上含烃基较少的烯烃， 该规则称为Hoffmann规则。与 Saytzeff规则相反。 从反应历程看，β-H 酸性起决定性作用。例如： 很显然与苯相连的β-H 酸性更强，更容易被消除。 Hoffmann消除的另一个因素是主体因素。一般来讲，以反应消除为主，被消除的两个基团处于反应共平面，不处于对位交叉或构象。在特殊情况下也能发生顺式消除。例如： 因为桥的刚性，使它不能达到反式消除所要求的构象。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 两种电子效应结果一致，因此L吸电子性的强弱顺序为： 所以羧酸衍生物的亲核反应的活性强弱顺序为： 亲核试剂Nuˉ通常指H2O、ROH和氨（胺），与此发生的反应也相应称为羧酸衍生物的水解、醇解、氨解。碳负离子有强的亲核性，也常与羧酸衍生物发生亲核加成反应。 （1）水解反应 酰氯水解最快，室温下，能与空气中水发生反应，形成酸雾（冒白烟），酸酐加热就能水解，酯需要酸碱作催化剂，加热条件可以水解，而酰胺则需要长时间加热回流。 在水解反应中，酯的水解反应应用广泛，其机理研究比较清楚，无论酸催化剂还是碱催化剂，其反应速度都与酸或碱有关。酯基所连的取代基空间效应对水解速度影响较大。 （2）醇解反应 酰卤的醇解常用来制备用其它方法难制备的羧酸酯： 环状酸酐醇（或酚）解，可以得到二元酸的单酯： 酰卤、酸酐的醇解反应又称为醇的酰化反应。 酯的醇解称为酯交换反应，在有机合成中，常用低级醇酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来生成不易挥发醇的酯。 3、氨解反应 由于氨（胺）具有碱性，其亲核性比水强，故氨解反应比水解反应更容易进行，不需酸或碱的催化。 酰卤或酸酐与胺的反应又称胺的酰化反应. 酯的氨解为放热反应，为了避免分子中其它活泼基团受到影响，常低温反应。 4、? 其它亲核加成反应 （1）与有机金属化合物的反应 酰卤、酸酐、酯均能与格氏试剂作用生成酮，酮易与格氏试剂进一步反应生成叔醇： 甲酸酯与格氏试剂作用，可得到对称的仲醇： 酯还能与有机锂反应，若空间位阻大，反应会停留在生成酮的阶段： 二烃基酮锂和有机镉与酮的反应速度较慢，活性最强的酰卤与有机镉反应制备酮，但酯、酰胺不发生反应： （2）酯缩合反应 酯基是吸电子取代基，α-H具有活性，在碱性条件下，以质子形式离去，生成碳负离子，是强的亲核试剂，与另一分子酯发生亲核加成反应： 加成产物消除一个烷氧基，生成β－酮酯，该反应也称为Claisen缩合。 二元羧酸酯的缩合称为Dieckmann缩合。 5 ?羧酸的脱羧反应 1、一元羧酸的脱羧反应 羧酸仲羧基比较稳定，在特殊条件下，和烃基含有取代基时，可发生脱羧反应，羧酸盐与碱石灰（NaOH+CaO）共热可脱羧： 长链脂肪酸的脱羧反应往往需要高温，且产率低。 当α－碳原子上有吸电子取代基时（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧： 羧酸的银盐与卤素在无水惰性溶剂仲回流，失去CO2，生成少一个碳原子的卤代烃，该反应称为Hunsdicker反应。 羧酸与四醋酸铅与氯化锂反应，脱去CO2生成卤代烃，该反应称为Kochi反应。 2、? 二元羧酸的脱羧反应 二元羧酸对热稳定，加热或与脱水剂（乙酸酐、乙酰氯、五氯化二磷等）共热时，易发生脱羧或脱水反应。 乙二酸和丙二酸加热脱羧： 而丁二酸和戊二酸则发生脱水法应生成五元环和六元环的环状酸酐： 己二酸及庚二酸加热脱羧的同时脱水，生成五元环和六元环的环酮： 七个碳以上的二元酸，在高温时发生分子间脱水，生成高分子量的酸酐。 6 ?羧酸及衍生物的还原反应 羧酸很难用催化氢化法还