5.4单组分体系的相图.docVIP

第五章 相平衡 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 5.3 相律 独立组分数（number of independent component） 定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。 相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： 5.4 单组分体系的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 单组分体系的相数与自由度 当 单相 双变量体系 两相平衡 单变量体系 三相共存 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。 5.4.1 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。 （2）达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。 继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑 （2） 的情况。 5.4.2 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、