有机金属化学5—金属原子簇化学5—非金属原子簇化学.PPT

第二十五章 无机化学新兴领域简介 §25 —1 有机金属化学 §25 —2 金属原子簇化学 §25 —3 非金属原子簇化学 §25 —4 生物无机化学简介 §25 —5 无机固体化学 有机金属化学是有机化学和无机化学交 叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的 有机化合物的化学反应、合成等各种问题。 其中的化学反应，包含了许多催化性质的反 应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有 些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的 含钒的配合物。 25-1-1 有机金属化合物的分类 25-1-2 过渡金属羰基化合物 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成 的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实 际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使电子占满d?－MO, 从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数（EAN）规则。 25-1-3 过渡金属不饱和链烃配合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以 键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配 合物叫 ? 配合物。该配体，亦即以?键电子云去配 位的配体称为 ? 配体。 1. ? 配合物的命名 ? 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为 了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式： 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头? (?表示?键合形式)。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(?－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(?－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰·(?－苯)合镍(0) Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(?－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢·二(?－茂)合铼(Ⅲ) §25 —2 金属原子簇化学 凡以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体 或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单 元称原子簇。该定义将硼烷及杂硼烷包括到原子簇 化合物中。 原子簇化学是当前化学中极其活跃的领域之一。 原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结 构，它是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团 粒分子。许多情性气体原子簇比如Hen、Nen、Arn、 Krn、Xen等。 Clusters 一词最早由 Cotton F. A. 于 1966年提出，卢嘉锡教授将 clusters 译为原子簇， 将 cluster compound 译为原子簇化合物。 20世纪70年代后由于化学模拟生物固氮、金属 原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导 及新型材料等方面的研究需要，促使金属原子簇化 学快速发展。建立了一些合成方法，并且用结构化 学和谱学等实验手段了解了一些金属簇合物结构与 性能的关联。在此基础上探求成簇机理，从理论上 研究其成键能力和结构规律。目前己有多种学说， 如Lipscomb的硼烷三中心键模型，Sidgwick等的有 效原子数 (EAN)规则，Wade的多面体骨架成键电 子对理论，Cotton的金属-金属多重键理论等，从 不同角度论述了金属原子簇的内在结构规律。 金属原子簇，尤其是过渡金属原子簇化合物则 是该领域的主体。 过渡金属原子簇化合物与研究金属的表面催化 有关，有的还具有特殊的导电性及生物活性，引起 人们的极大兴趣，近年来，该领域发展迅速。 过渡金属簇合物有很多类型： 按配体种类分：羰基簇、卤素簇 …… ； 按金属原子个数分：三核簇、四核簇、五核簇 … 直至十五或更多核。 1.金属－金属键 按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之 间是直接键合的。即含M－M金属键是簇合物的重 要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的 例子。 ①Mn2(CO)10 每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳 来自五