有机金属配合物.PPT

第七章 有机金属化合物 有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即含M-C键的化合物） 一些配体可以同时具有几种电子对，其成键情况取决于金属的性质： HSAB原则在有机金属化合物中的应用： 软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard 试用HSAB原则解释下面的现象： 18电子规则 一、18电子规 7-6 金属氢化物，M-H 下面每一对分子，哪一个酸性更强，哪一个更具有hydridic性? (a) H-Co(CO)4 vs H-Co(CO)3(PPh3) (b) H-Co(CO)3(PMe3) vs H-Co(CO)3(PPh3) (c) CpRu(CO)2H vs CpOs(CO)2H 7-7 金属羰基和?酸配体化合物及其取代反应 7-7-1 金属羰基化合物 7-7-2 其它?-酸配体的化合物 7-7-3 金属羰基化合物的取代反应 7-7-1-3 金属羰基化合物中 三种典型的CO配位方式： d. 从具有反应活性的有机羰基化合物制备例如： 7-7-1-6 金属羰基化合物的反应 (1) 取代反应 (2) 在C上发生的亲核进攻 (3) 在O上发生的亲电进攻 (4) 迁移插入反应 (5) 氧化分解反应Oxidative decarbonylation 7-7-2 其他?-酸 配体的化合物 7－8. 含?键配体的化合物7－8－1. 乙烯化合物7－8－2. 双烯烃和多烯烃配合物 7－8－3. 炔烃化合物7－8－4. Enyl Complexes 7－8－5. 环状多烯配体CnHn7－8－6. 含杂原子的不饱和配体的 金属-?化合物 常见的有机配体和齿合度 乙烯与金属之间的成键作用 影响乙烯反馈键强弱的主要因素 （1）金属的氧化态 d8的Pt(II)、Pd(II)、Ru(0)、Rh(I) d10的Ag(I)、Cu(I)和Hg(II)。 （3）乙烯上取代基的性质 [LRh(C2H4)(C2F4)] C2H4中C-C键矩为201~202pm； C2F4中C-C键较长，为217~219pm 第八章 配位催化 8－4、均相催化的基元反应 8-4-1、配位体的配位与离解 8-4-2、插入和消除 8-4-3、发生在配体上的亲核进攻 8-4-4、氧化和还原 8-4-5、氧化加成和还原消除 8-4-6、氧化偶联 8-4-1、配位体的配位与离解 8-4-2、插入反应(insertion) 或 迁移反应(migration) 8-4-3、发生在配体上的亲核进攻 8-4-4、氧化和还原 8-4-5、氧化加成和还原消除 8-4-5-1 氧化加成 (配位不饱和)   一般说来，氧化加成反应形式如下： 什么类型的配合物能进行氧化加成反应？ 下列化合物能否进行氧化加成反应？ TiR4 WR6 8－5 催化实例 催化循环过程中注意催化剂的变化 第九章 配体的反应性与小分子活化 9-1、配体的反应性 9-1-1 配位作用引起化学平衡的改变 9-1-2 与亲电试剂的反应 9-2、小分子活化 9-2-1 分子氮配合物 9-2-2 双氧配合物 9-1 、配体的反应性 考察金属原子对配体性质的影响 2、将铁屑/醋酸溶液煮沸，可使硝基苯还原成苯胺 而在[Co(NH3)5(NO2)]Cl2中的NO2-则不能被还原 9-1-1 配位作用引起化学平衡的改变 质子酸强度的变化 有机酸作为配体 9-1-2 与亲电试剂的反应 酚类重氮偶合反应合成染料 9-2、小分子活化 原理：小分子在配位前基本上是非极性性或是弱极性的。当其接近中心离子时（一般是正离子），因极化作用使电子云扭歪。形成配位键之后，扭歪更为明显，可生成离子、离子对或高极性的物质。 小分子活化过程中活性物种的产生若干小分子的活化 （二）分子氮的电子结构 1、N2分子的稳定性 N2 14电子 1?g21?u22?g22?u21?u43?g2 （3）核外电子排布的特点 scheme 1 （1） N2的配位方式对?(N-N)(cm-1)的影响 （2）金属离子的价态 （3）双核配合物中的?(N-N)(cm-1) 7-2-2 双氧配合物 天然产物： 血红蛋白 肌红蛋白 几种不同的双氧物种 （2）氧分子的不活泼性 O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O ?G° = 1