水介质对有机硫化物形成影响的模拟试验-应用化学.PDF

第２８卷 第５期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．５ ２０１１年５月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｙ２０１１ 水介质对有机硫化物形成影响的模拟实验 ａ ａ ｂ ｃ 岳长涛 　李术元　徐　明　钟宁宁 ａ （中国石油大学重质油国家重点实验室　北京 １０２２４９； ｂ ｃ 大庆油田有限责任公司新能源办公室　大庆；中国石油大学资源与信息学院　北京） 摘　要　利用高压釜反应装置在高温高压下开展了汽油硫酸镁化学还原反应含水和无水体系的模拟实验， 通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱／脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及Ｘ射线衍射仪对气、油、固 三相产物分别进行了分析并对动力学进行了解析，表明主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫 醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物；随反应温度升高，反应体系中无机硫转化为有机硫的趋势增强，并主要生成 热稳定性高的噻吩硫。动力学解析表明，含水和无水条件硫酸镁转化反应的活化能分别为 ６８９和 ７８５ｋＪ／ｍｏｌ，证明水存在有利于无机硫向有机硫转化。 关键词　有机硫化物，汽油，硫酸镁，模拟实验，水介质 中图分类号：Ｏ６２２．７　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）０５０５４２０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００２７３ 海相碳酸盐岩地层经受了长期复杂的构造运动，使地层抬升过程中，遭受剥蚀、氧化和淋滤等作用， 而引起油气藏的蚀变、改造和破坏，在油气藏中出现了硫醇、硫醚和噻吩等有机硫化物。目前研究表明， 海相碳酸盐岩层系中常伴有硫酸盐岩的沉积，在一定温度和压力下，干酪根（不溶于一般有机溶剂的沉 积有机质）降解生成的烃类与硫酸盐岩接触后会发生硫酸盐热化学还原反应（ＴＳＲ）。在发生ＴＳＲ反应 ［１５］ 的碳酸盐岩油气储层中可检测到硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩及衍生物 ，其中在低熟原油中，非噻吩 类的有机硫化物较多，而在高成熟度原油中，有机硫化物主要是二苯并噻吩类。 对于有机硫化物的成因，一般认为，由地质体中元素Ｓ与沥青、原油及天然气轻烃反应产生的。这 种硫所要键入的有机化合物要具有双键或不稳定的官能团，而这些官能团一般仅在低温早成岩期间才 稳定，这意味着硫键入发生在早成岩时期［６７］ ［８１０］ 。夏燕青等的研究指出 ，噻吩类化合物生成的多少主 要取决于具有共轭双烯化合物中间体的多少。在较低温度条件下，硫改造烃类等能大量形成共轭双烯 中间体和较多噻吩类化合物；温度的高低将影响噻吩类向苯并噻吩类的转变，在相同沉积条件下，高温 可使较多的噻吩类变成苯并噻吩类，而温度低就会残留较多的噻吩系列。最近有研究表明，正构烷烃的 高温有水热解形成双键，元素硫在２００～２５０℃条件下，可与这类烃类反应产生新的有机硫化物［１１１３］。 目前的研究认为碳酸盐岩油气藏中的一些有机硫化物可能是由无机硫转化来的。但对于无机硫转 化为有机硫的机理以及所形成的有机硫化物分布规律，尚缺乏详细模拟实验的验证。模拟实验可分为 开放式和封闭式２种，对于烃类和硫酸盐反应转化为有机硫化物的模拟实验，如果用开放式实验，产物 易被载体带出，影响反应的进行，因此不宜选择开放实验体系。本文开展了封闭式有水和无水的汽油与 固体硫酸镁高温高压生成有机硫化物的模拟实验，探讨了水对有机硫化物形成的作用。对认识地质体 中硫元素的循环，了解储层中油气岩石的地球化学行为及成矿演化规律有一定意义。 １　实验部分 １．１　试剂、仪器和测试方法 标准样品：甲硫醚、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲基二硫、 ２甲基噻吩、３