应用电化学-1-5-物质传递.pptVIP

1.5 物质传递控制反应绪论 电极表面传质区域的划分 三种传质方式的比较 据Fick第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为： 对流扩散具有以下特征： 与理想条件下稳态扩散相比，扩散电流(与Di 2/3成正比)不与扩散系数Di成正比，这说明由于扩散层中有一定的对流存在，使对流扩散电流受扩散系数的影响减小了，增加了对流的影响因素，故对流扩散电流由对流电流和扩散电流两部分组成。 对流扩散电流(与u01/2成正比)与搅拌强度有关，可通过提高搅拌强度来增大反应电流，根据搅拌强度改变后jd是否改变来判断电极是否有扩散步骤控制。 对流扩散电流(与ν -1/6成正比)受到溶液粘度的影响。 电极表面不同位置距冲击点距离不同，受到对流影响不同，因而扩散层厚度δ不均，对流扩散电流也不均。 以AgNO3溶液为例： 达到稳态扩散后，NO3-离子的电迁移和扩散流量相等，方向相反，两种作用恰好相互抵消。 Ag+离子的电迁移和扩散作用的方向相同，两者具有加叠作用。 电迁移对稳态扩散的影响规律： 凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应粒子的电迁移总是使稳态电流密度增大； 凡是负离子在阴极上还原，或正离子在阳极上氧化时，反应粒子的电迁移将使稳态电流密度减小。 在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度等于其扩散流失速度，即 电化学极化规律与浓差极化规律的比较 * 本节内容 反应粒子在溶液中的传质方式 稳态扩散过程的基本动力学规律 浓差极化的基本规律及其判别 1.5.1 液相传质的三种方式 扩散(diffusion)：在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。 电迁移(migration)：在电场作用下，带电粒子的定向移动。 对流(convection)：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。 l 传质区域 速度 任何微粒 任何微粒 带电粒子 传输的物质 化学势梯度 重力差 外力 电场力 动力 扩散 对流 电迁移 传质方式 区别 大量局外 电解质 强烈搅拌 管径极小 银电极 铂电极 研究理想稳态扩散过程的装置 1.5.2 稳态扩散过程 一. 理想条件下的稳态扩散 若扩散步骤为控制步骤，则整个电极反应的速度就由扩散速度来决定。 可以用电流密度来表示扩散速度，即： 理想稳态扩散的动力学规律 扩展为一般形式： 对于反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度： 稳态扩散的特点： 1. 2. 3. j 与 l 成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流 二. 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的 存在。 对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层：按流体力学定义 的液层。 动力粘滞系数 u0：切向初速度 y：电极表面某点距冲击点y0的距离 扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。 扩散层的有效厚度 A B ∵ ∴ 将对流扩散层的厚度代入理想条件下的稳态扩散动力学公式中，得到对流扩散动力学的基本规律，即： 三. 旋转圆盘电极（RDE） 绝缘塑料 围绕轴心转动 若转速为n0（r/s） 金属盘 则： 旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。 四. 电迁移对稳态扩散的影响 对于z-z价型电解质，无支持 电解质时的稳态电流密度: 1.5.3 浓差极化规律及其判别 对反应 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： 1.反应产物生成独立相 由于： ∴ ∴ 反应产物生成独立相时的极化曲线 2.反应产物可溶 反应前的产物浓度 ，故 若用 表示扩散层厚度，则有 由于 且 将各浓度代入Nernst方程，得到 上式最后一项为零，这种条件下的电极电位， 就叫做半波电位，通常以 表示，即 ——产物可溶时的浓差极化方程式 产物可溶时的极化曲线 * *