第3章高分子的凝聚态结构.ppt

第3章 高分子的凝聚态结构 分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的 几何排列。 ★高分子的凝聚态指的是高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。 小分子的聚集态结构 小分子的三个基本相态： 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。 小分子的聚集态结构 小分子的两个过渡态： 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。 小分子的聚集态结构 小分子的两个过渡态： 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。 高聚物的聚集态结构 由于分子量大，高分子气化所需要的热量大于破坏分子中共价键所需的能量，无气态。 除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。） 高聚物的聚集态结构 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 高聚物的聚集态结构 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。 高聚物的聚集态结构 由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。 高聚物的聚集态结构 所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure） 高聚物的聚集态结构 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 高聚物的聚集态结构 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是： 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。 3.1 高分子间的作用力 一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为： G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为 ，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。 当两原子或分子相互靠近时体系的内能与其间距的变化： 3.1.1范德华力与氢键 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 色散力：