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第4章 溶液的热力学性质-广东工业大学-135.ppt 136页

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5、理想溶液——本章又一新概念 4、本章的特点是引入偏摩尔性质的新概念 2)由组分形成理想溶液时,无体积和热量的变化。 1)同分子与异分子间的作用力、体积相等。 3)理想稀溶液:溶剂严格遵守Lewis-Randall规则,溶质严格遵守Henry规则的溶液。 4)理想溶液:在全浓度范围内,每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。 Lewis-Randall定则 Henry定律 5)标准态逸度fi0: 6、本章的重点是推算摩尔性质与偏摩尔性质、溶液性质与纯物质性质、真实溶液与理想溶液之间的关系 对常用的二元系 1)摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系 偏摩尔性质 溶液性质 偏摩尔性质 溶液性质 2)混合性质——溶液性质与纯物质性质之间的关系 对于理想溶液: 3)超额性质——真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系 4)超额性质与混合性质之间的关系 7、Gibbs-Duhem方程 二元体系: Gibbs-Duhem方程 T,P一定 8.共有3种逸度(T一定) a.纯组分逸度fi c.混合物的逸度f b.混合物中组分的分逸度 9. 逸度的计算 由 PVT数据、 H、S数据、状态方程、对应态原理计算逸度系数 Thanks! * * * 理想溶液定义 理想溶液表现出特殊的物理性质,其主要的特征表现在四个方面: ⑴分子结构相似,大小一样; ⑵分子间的作用力相同; ⑶混合时没有热效应; ⑷混合时没有体积效应。?? 凡是符合上述四个条件者,都是理想溶液,这四个条件缺少任何一个,就不能称作理想溶液。 溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化 1.Raoult’s Law 溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数,比例系数为纯组分i的饱和蒸气压Pi0。 稀溶液的溶剂近似遵守Raoult定律。 2. Henry’s law 溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数,比例系数为亨利系数k。 稀溶液的溶质近似遵守Henry定律。 水中溶氧,氧即是溶质。 §4.4.1.理想溶液的逸度和标准状态 —低压适用 —低压适用 3. Lewis-Randall’s law 溶液中组分i的逸度 正比于摩尔分数,比例系数为纯组分在同温同压下的逸度fi。 当压力较低时,Lewis-Randall定则可还原为Raoult定律。 —任意压力下适用 Lewis-Randall定则的推导: (1) (2) 对于混合物组分i 对于纯组分i (2)-(1)得 设此混合物是理想溶液,那么 则有 —Lewis-Randall定则 理想溶液更确切的定义:在任何指定的温度和压力下,在整个组成范围内,溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液 4.通式 Lewis-Randall定则 —任意压力适用 Henry定律 —任意压力适用 (1)与(2)可写成通式 5.标准态逸度fi0有二种: 1)fi0=fi(xi ?1;LR)同T,P下纯组分i的逸度fi作为标准态逸度。即实际态与标准态相同。 如25 ℃ ,1atm下,1M盐酸中的水。在该T,P下确存在纯水。 2)fi0=ki (xi ?0;HR)纯组分i在同T,P下的假想态逸度ki作为标准态逸度,标准态与实际态不一致。 如25 ℃ ,1atm下,1M盐酸中的HCl。在该T,P下,不存在纯液体的HCl(是气体)。 该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血中溶氧量,雪碧中的CO2。 ki fi 0 1 xi 理想稀溶液:溶剂严格遵守Lewis-Randall规则,溶质严格遵守Henry规则的溶液。 理想溶液:在全浓度范围内,每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。 §4.4.2 理想溶液的特点和意义 1.理想溶液的特点 2)由组分形成理想溶液时,无体积和热量的变化。 1)同分子与异分子间的作用力、体积相等。 3)理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系: 理想溶液的用途:作为计算非理想溶液的参考态。 简明,任意。除了溶液的组成外,不需要任何其它关于溶液的信息。 理想溶液是一种简化的模型,提供了实际逸度的近似值。 实际状态=理想状态+校正 气体 Z (压缩因子) 气体 ? (逸度系数) 溶液 γi(活度系数) 2.理想溶液的意义 §4.5 活度和活度系数 (Activity and Activity Coefficient) 热力学的处理方法: 真实气体——用逸度代替压力,逸度被称为有效压力或校正压力,逸度系数为逸度和压力之比。 真实溶液——活度代替浓度,活度被称为有效浓度或校正浓度,活度系数为活度和浓度之比。 逸度系数 活度系数 —活度,又称相对逸度,是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。 1.活度ai和活度系数γi的引入 对于理

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