原油中氯的危害及脱除工艺进展-应用昆虫学报.DOC

原油中氯的危害及脱除工艺进展 汤占帅1,2，周如金1，邱松山1，吕尚庆1,2 （1.广东石油化工学院，广东 茂名 5250002.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113000） 摘要原油中氯化物在原油加工过程中设备腐蚀、管道阻塞及催化剂中毒等。国内外原油中氯化物的脱除技术进行了综述，现有的工艺对无机氯化物的脱除效果较好，但对有机氯化物的脱除效果不佳，开发新的脱氯技术是今后的研究方向。 关键词：氯化物；危害；脱氯工艺我国加工的原油逐渐呈劣质化趋势，氯含量不断增加。原油中的氯化物分为有机氯化物和无机氯化物种原油开采中用来增加油产量的各种有机助剂，导致油品中的有机氯含量大幅增加；原油中所含的无机盐是无机氯的主要来源。这种氯化物在生产过程中均能造成设备腐蚀、管道阻塞和催化剂中毒等问题[1]。因此需要对氯化物的含量进行控制，研究原油中氯的危害及脱除工艺已成为的重要课题。 生产实践证明，有机氯化物和无机氯化物在生产加工过程中均能产生氯离子，导致设备腐蚀、管道阻塞、催化剂中毒等危害。 前期人们比较重视原油中无机氯化物在生产过程中产生的危害，对有机氯化物的研究较 少。原油中的有机氯化物本身并不会引起设备腐蚀，但有机氯化物在催化加氢时会产生氯化 氢，将会对设备产生腐蚀。腐蚀硫化氢腐蚀露点腐蚀和酸性水冲刷腐蚀。加剧硫化氢腐蚀是指在生产过程中，H2S和Fe反应产生FeS沉淀，从而形成层壁面保护膜。但是当HCl、H2O共存时，会形成PH值较低的酸性环境，FeS保护膜会在盐酸中溶解，使新的壁面暴露出来继续受到腐蚀。反应过程：。 露点腐蚀和酸性水冲刷腐蚀指的是当设备内水温达到露点温度时，HCl、H2S等就会在设备表面形成酸性很高的溶液，使设备迅速腐蚀。当液相水足够多时，产生的酸性水在流动物质的推动下，冲击设备表面，造成对设备的酸性水冲刷腐蚀[2]。 在催化加氢时，原油中的N元素会变成NH3，Cl元素会变成HCl。当HCl和NH3共同存在时，反应生成NH4Cl。当壁面温度或介质温度低于NH4Cl的升华温度时，NH4Cl以晶体形式存在，造成管道阻塞，增大加氢压力系统，破坏设备的正常运行[3]；当壁面温度或介质温度高于NH4Cl的升华温度时，不会造成管道阻塞，但在水存在的条件下会引起垢下腐蚀。 原油在生产加工过程中要使用催化剂，而氯是常见的催化剂毒物。氯具有很强的电子亲和力和迁移性，易与金属离子反应，且随工艺气体向下游迁移，造成催化剂全床层性的永久性中毒[4]。 无机氯化物的脱除主要采用电脱盐脱水工艺，该工艺的无机氯脱除率可达80%~99%。为了满足更高的需求，采取了优化电脱盐脱水装置的操作条件及开发更有效的助剂等措施，Ye Guoxiang[5]等利用超声波电脱盐脱水工艺使原油中的盐含量由67.5 mg/L降为3.97 mg/L。虽然电脱盐脱水工艺对无机氯的脱除效果较佳，但对有机氯的脱除效果不佳。 采用活性炭、活性氧化铝等作为吸附剂，因为它们内部孔道是高极性的，可将极性很大的HCl从非极性烃类混合物中有效除去，Micoli L[6]等利用改良的活性炭及分子筛吸附脱除沼气中的HCl，具有一定的效果。目前，通过对现有的吸附剂改性、负载或寻找新的吸附剂达到吸附容量更大、吸附更好的效果，成为物理吸附脱除无机氯化物的研究热点。 国内采用的无机氯吸附剂主要有T402、T403、T404、T406等，均能起到良好的脱除效果[7,8]。类脱氯剂载体选择应符合要求：(1)具有良好的物化性能；(2)具有一定的机械强度；(3)制成的脱氯剂对化学反应有一定的选择性；(4)价廉易得。因此，一般选择活性炭、氧化铝、硅藻土等作为制作无机氯脱氯剂的载体。生产实践证明，这类方法能有效地脱除原油中的无机氯化物。 郑勤等[9]利用氯化物在微波场中吸波性能好、升温速度快的特点，对微波焙烧脱除锌浮渣氯进行了研究。结果表明，在一定条件下，微波焙烧锌浮渣脱氯效果较好，与传统回转窑多膛炉焙烧等火法脱氯方法相比，其具有加热快不易烧结加热温度低脱氯效率高锌损失率低等优点。 原油中的有机氯在高温高压及氢气存在的条件下，会产生腐蚀介质HCl。目前电脱盐脱水工艺虽然对无机氯化物的脱除效果较佳，但还不能有效的脱除有机氯化物。因此，就需要借鉴现有的其它领域中有机氯化物脱除技术，根据其特点和条件，开发原油中有机氯化物的脱除技术。 采用活性炭、活性白土、碳纳米管等作为吸附剂，由于其对不同的物质具有不同的吸附能力，能够有效的把有机氯化物与其它的有机物分离，从而起到脱除有机氯的作用[10-12]。南国枝、范维玉[13]采用活性炭脱除石脑油中的有机氯化物，温度为300 ℃时，其有机氯的脱除率达到89.8%；夏启斌[14]等采用金属离子改性活性炭，发现改性之后其对石脑油中常见的有机氯化物二氯甲烷、三氯甲烷的脱氯效果更佳。 吸附法脱除