第十三章：光化学反应.ppt

* 例：羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光（160-180 nm），在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收近紫外光（280 nm）引起n π*跃迁进行，是来自一对非键电子（n电子）中的一个上升到π*的跃迁。羰基跃迁后羰基碳带负电荷，具亲核性；羰基氧由于其半填充非键轨道在羰基的平面中类似自由基，具亲电性。 * Advanced Organic Chemistry * 2、Norrish RⅠ型降解反应（分子内偶联） 在激发态羰基化合物分子中，与羰基相邻的C-C键最脆弱，易发生α-均裂。。 CH3-CH(CH3)2 +CO * Advanced Organic Chemistry * 也可发生歧化反应： * Advanced Organic Chemistry * 3、Norrish RⅡ型降解反应 当羰基化合物带有γ-H，即所连的烷基中的氢能够和远位上的羰基通过氢键形成六元环过渡态，夺取γ-H，形成1,4-双自由基，然后分子在Cα-Cβ处断裂，生成酮和烯。 * Advanced Organic Chemistry * 羰基化合物与烯烃的反应 * Advanced Organic Chemistry * 光化学反应的危害 光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。 是光化学反应的化学发光 化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，可以分为直接发光和间接发光。 直接发光是最简单的化学发光反应，有两个关键步骤组成：即激发和辐射。如A、B两种物质发生化学反应生成C物质，反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*，处于激发的C*在回到基态的过程中产生光辐射。这里C*是发光体，此过程中由于C直接参与反应，故称直接化学发光。 间接发光又称能量转移化学发光，它主要由三个步骤组成：首先反应物A和B反应生成激发态中间体C*(能量给予体)；当C*分解时释放出能量转移给F(能量接受体)，使F被激发而跃迁至激发态F*；最后，当F*跃迁回基态时，产生发光。 光化学反应要产生化学发光满足的条件: 第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光; 第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的能量至少能被一种物质所接受并生成激发态; 第三是激发态分子必须具有一定的化学发光量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子。 光化学发光反应的类型 发光类型通常分为闪光型（flash type）和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或几小时至更久。 不是光反应的化学发光 化学反应中以传热发射光的形式释放其反应能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光，氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光，例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与空气发生氧化反应而发光。 光化学发光的应用 1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、反应的能量分配。 2、根据发光的光谱和强度，能够很灵敏地测出某些物质的含量。 3、高光子产率的反应是很理想的化学激光体系,如F2+H2反应已被用来获得高能量的HF红外化学激光。 萤火虫发光原理 发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全用来发光，称为化学冷光。 化学发光分析测定的物质可以分为三类： 第一类物质是化学发光反应中的反应物； 第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂； 第三类物质是偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂等。 这三类物质还可以通过标记方