绿色化学_第7章(专业课).pptVIP

第七章 绿色化学的应用 1） 用二氧化碳代替光气生产亚氨酯 传统工艺为： ??????? RNH2 + COCl2 → RNCO + HCl ????????NCO + R’OH → RNHCOOR’ 不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。 美国Monsanto公司开发的新工艺为： ????????RNH2 + CO2 →RNCO + H2O ????????RNCO + R’OH → RNHCOOR’ 彻底解决了传统工艺的两大问题。 第七章 绿色化学的应用 2）用CO代替光气制碳酸二甲酯 传统工艺为： ? ?? 目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2 在铜催化下制得。 新工艺为： 第七章 绿色化学的应用 3）用CO代替光气制异氰酸酯 日本旭化成公司开发出由苯胺、一氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再加热分解得到异氰酸酯的工艺： 这项技术的特点是：甲醇可循环使用；反应选择性高，产率高，副产物少，异氰酸酯聚合少。但成本比光气法约高10%。 第七章 绿色化学的应用 7.2.5 氢氰酸的用途、危害及替代技术 （1）氢氰酸生产的主要产品 氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等。前者主要用于生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防锈剂等；后者是尼龙-66的重要中间体。尼龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地毯、服装、汽车、建筑等行业。 （2）氢氰酸的毒性 氢氰酸，无色液体或气体，沸点26.1℃，极易挥发，能迅速被血液吸收，口服致死量一般在0.1-0.3g之间。空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。 急性中毒时，氢氰酸在血液中立即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3＋结合，使细胞色素失去传递电子能力，结果使呼吸链中断，出现细胞内窒息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。慢性中毒则发生帕金森氏综合症。 第七章 绿色化学的应用 （3）取代氢氰酸的绿色原料 1）甲基丙烯酸甲酯的合成 传统工艺——丙酮-氰醇法 缺点：使用剧毒原料，污染严重；设备腐蚀严重；原子利用率低。 美国Shell公司的新工艺： 特点：不用剧毒物质，原料价格低，产品收率高，原子利用率高，经济效益、环境效益好。 第七章 绿色化学的应用 2）取代氢氰酸路线制造己二酸 传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸反应生成己二腈而进行的。新工艺则首 先由丁二烯经甲酰化反应生成己二醛： 然后经氧化反应生成己二酸： 第七章 绿色化学的应用 3）生产除草剂 恩朵普是一种广泛使用的广谱除草剂，对环境很安全。但是其关键中间体亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大，有导致失控的潜在危险;每7kg产品生产lkg有毒废物。经过多年研究，孟山都公司发展了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺。新合成路线起始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的绿色化学的成果。 第七章 绿色化学的应用 4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸 传统工艺：苯乙腈水解法。而苯乙腈是由苄氯和氢氰酸反应合成的。 新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸 第七章 绿色化学的应用 7.3.1 超临界流体 （1）超临界流体在催化反应中的优势 超临界流体 延长催化剂寿命及再生催化剂 控制选择性 加强传质和传热 方便分离 强化反应过程 催化剂制备 提高反应速率 7.3 绿色溶剂 第七章 绿色化学的应用 （2）超临界CO2中的不对称催化 在超临界CO2中不对称催化还原取得成功的原因之一：通过调节超临界CO2的性质，使气体易溶于其中，获得较高的扩散速率，溶剂易于分离。 第七章 绿色化学的应用 （3）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂”（Soapy CO2）,是使用液体/超临界二氧化碳来代替有机溶剂。该技术开发涉及与二氧化碳匹配的表面活性剂体系，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。 第七章 绿色化学的应用 （4）超临界CO2中的自由基溴代反应 第七章 绿色化学的应用 （5）超临界流体在催化反应中的应用展望 超临界流体在催化反应中的应用还刚刚开始,但其独特的性能和已有成功应用都证明了其在催化反应中运用的巨大潜力。 基础研究和应用研究仍处于对具体过程的探索,没有一般适用的超临界流体动力学方程和模型,缺少理论根据。 目前急需重