聚甲醛的结构特征与热降解机理探究--薛挺.ppt

* * 聚甲醛的结构特征与热降解机理探究 摘要 聚甲醛降解行为的研究推动着聚甲醛稳定化技术的不断发展，而要改善聚甲醛的稳定性，一是改变其分子结构，即采用封端和共聚的方法除去不稳定的端基，阻止聚甲醛分子开链式解聚。然而实践证明，仅依靠结构改性，还无法满足实际生产和加工要求；二是采用添加稳定剂的方法，这种方法既能提高聚甲醛产品的稳定性，又不致对其他性能和成本影响太大，而且易于加工，因而被广泛地应用于工业化生产。 关键词 聚甲醛；结构特征；热解特征；稳定性；氧化降解；经济性；可靠性 聚甲醛(简称 POM)是一种分子主链含有氧化亚甲基 (一CH0一)重复单元的线型高结晶性聚合物。聚甲醛材料具备优异的物理机械性能，其机械强度和刚度高，自润滑性和耐磨性好，尺寸稳定性好，特别是具有极其优异的耐疲劳特性、耐蠕变性以及耐化学药品性等特点，是所有塑料材料中力学性能最接近金属的品种之一，因而被广泛地应用于机械制造、汽车工业、电子电器、精密仪器等多种领域。随着塑料工业的高速发展，全世界聚甲醛产品的消费和需求量迅猛增长，聚甲醛已成为一种极其重要的热塑性工程塑料。 引言 1.1力学性能 聚甲醛具有优异的力学性能，特别是刚性，强度，其他如冲击强度，硬度也很好。与共聚甲醛相比，均聚甲醛的机械性能略优 10％一20％，这主要是其结晶度略高 10％左右的缘故。与金属相比，聚甲醛又有特殊性，其极性强度受温度等外界条件影响大，应力作用速度、时间以及加工条件都对其有影响。拉伸速度加快，就愈显示硬而脆，反之则软而弱。一般而言，随温度升高，聚甲醛的伸长率增加。各种机械性能降低。此外，聚甲醛具有优异的抗蠕变和耐摩擦性能，其摩擦系数小，动静摩擦系数接近，耐水、油及大多数有机溶剂，强度好，回弹性高，但耐热性差。添加润滑剂可以提高临界 PV值，一般聚甲醛与钢匹配使用，摩擦系数小，磨损量低。 1.聚甲醛的主要性能指标 1．2热性能 共聚甲醛熔点在160℃左右，均聚甲醛较高，在175℃左右，具体数据可翻阅相关文献。 1．3电性能 聚甲醛具有优良的电性能，其介电损耗小，击穿电压高，绝缘电阻也较高，但其高频电性能不是很好，随温度升高，介电常数和介电损耗因子急剧增大。作为电器长期使用温度上限为105℃。 1．4耐老化性能 聚甲醛的耐候性较差，经大气老化后，力学性能有所降低，外观上一般表面先出现裂痕，然后裂痕不断加宽和加深。机械性能也受到影响，一般伸长率减小，脆性增加，冲击韧性降低。总的来说，共聚物的耐候性优于均聚物。 共聚甲醛的短期耐热性较好，熔融加工5次后，除颜色显著变深以外，其余性能无明显变化。但聚甲醛的长期热稳定性较差，通常都要经过封端和稳定化处理。此外，聚甲醛经高能射线辐照后，分子链断裂，使其机械陛能下降。 1．5耐湿、耐化学药品性能 聚甲醛结晶度高，分子结构紧密，其耐湿、耐化学药品性能较好。除强酸外，其耐无机试剂性能很好，对非极性有机试剂的耐药品性也很好，对酚类、有机卤化物的耐试剂性最差。 根据生产工艺的差异。聚甲醛分为均聚和共聚两种。由 DuPont公司和Celanese公司分别于1959和1962年率实现工业化。均聚甲醛以高纯的甲醛气体或环状三聚甲醛作为原料，分子链上完全由一C一0一键连续构成。共聚甲醛是三氧杂环与少量(2％一5％)环氧乙烷或二氧五环等环醚的共聚物，其(一CH一0一)主链上含有无规分布的 CH一CH的键结构。新制备的聚甲醛分子链两端都含有不稳定的半缩醛端基一OCH：一OH)，加热到100℃以上时半缩醛键自链端开始断裂，均聚甲可发生连续解聚直到全部成为甲醛气体，共聚甲醛则裂解到一C—C一键(如一CH2-CH2-O)为止。因此不论均聚甲醛还是共聚甲醛在加工前都必须进行后处理．以保证其具有良好的使用性能。 2. 聚甲醛的结构特征 均聚甲醛的后处理通常采用封端基的方法．即以醋酸酐作为封端剂消除不稳定的半缩醛端基。共聚甲醛的后处理包括均相、非均相碱液处理和熔融后处理种方法其中熔融处理过程实际上是将后处理与造粒加工同时进行，即聚合物大分子链端不稳定部分在塑化挤出过程中分解除去而得到稳定产物。该法操作安全、过程简单。适合大规模连续化工业生产。 熔融处理在一定程度上提高了聚甲醛产品的热稳定性．但仍然不能改善聚甲醛加工条件苛刻、易降解的特性。这主要与其自身的特殊分子结构有关，分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明显的解聚倾向，特别是在热和氧的作用下大分子易断链，发生连续脱甲醛的降解反应。而分解产生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进分解．加速脱甲醛反应。在实际工业化生产中成型加工温度过