自然环境中的材料腐蚀.ppt

* * * * END * 4 . 4 . 2 . 2 金属氧化物的高温稳定性 * 4 . 4 . 3 .1金属氧化膜的结构类型 4 . 4 . 3 金属氧化膜的结构和性质 金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的。纯金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性各有特色，从结构上可把它们概括为两类。 * A 离子导体型氧化物锈皮 B 半导体型氧化物锈皮 A: 导电性随温度升高而降低。 MgO、CaO、ThO2、ZnS和AlN以及所有的金属卤化物晶体都属于离子化合物晶体。 进行离子迁移扩散 显示出离子导电性 B:半导体型氧化物锈皮 这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子（M2+）或过剩的阴离子（O2-）。因此，在电场作用下，除离子迁移外，还有电子迁移。这类化合物具有半导体性质，电导率随温度升高电导率增大。大多数氧化物和硫化物属于半导体化合物。 * 4 . 4 . 3 . 2 金属氧化膜的晶体结构 纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如 NiO、 MgO、Al2O3等。 但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜。 例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由Fe3O4和 Fe2O3组成；当温度高于 570 ℃ 时，氧化膜由 FeO、 Fe3O4、Fe2O3 组成(图4－23)。这是由于它们的高温热力学的稳定性不同所致。 * * * 4 . 4 . 3 . 3 全属氧化膜的完整性和保护性 A 金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。毕林(Pilling)和彼得沃尔斯(Bed-worth)提出，金属氧化过程中形成的氧化膜是否具有保护性，首先决定于膜的完整性。 完整性的必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积VOx比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积VM 要大，即 * * 可见，在 1000℃ 下这 3 种氧化物中只有Cr2O3为固态，有保护性，而钼和钒的氧化物不但无保护性，而且会加速氧化，甚至造成灾难性事故。 * 氧化膜的保护性取决于下列因素: (1) 完整性：金属氧化膜 P-B 比在 1-2 之间，膜完整，保护性好。 膜的致密性：膜的组织结构致密，金属和O2-离子在其中扩散 系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 (3) 膜的稳定性：金属氧化膜的热力学稳定性要高，而且熔点要 高，蒸气压要低，才不易熔化和挥发。 (4) 膜与基体的附着性：膜的附着性要好，不易剥落。 (5) 膜与基体金属的膨胀系数越接近越好。 (6) 膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 * 4 . 4 . 4 . 1 金属高温氧化的基本过程 4.4.4 金属氧化的动力学和机理 表面氧化膜形成以后，氧化过程的继续进行将取决于两个因素： (1) 界面反应速度。包括金属／氧化物、氧化物／气体两个界面上的反应速度。 (2) 参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的扩散和电位梯度引起的迁移。实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化的速度。 * 金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有 3 种途径： (1) 金属离子单向向外扩散，在氧化物／气体界面上进行反应， 例如铜的氧化过程（图 4 - 24a ）。 (2) 氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应，如钛、 锆等金属的氧化过程(图4 – 24b)。 (3) 两者相向扩散，即金属离子向外扩散(图4 – 24c) 。 * 4 . 4 . 4 . 2 金属氧化的动力学规律 研究氧化动力学最基本的方法： 恒温下测定氧化过程中氧化膜增重△w或厚度 y与氧化时间t的关系曲线―恒温动力学曲线。 * 研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、 立方、对数和反对数等 5 个 * * * * * 4 . 4 . 5 影响金属氧化速度的因素 4 . 4 . 5 . 1 温度的影响 * 温度升高会使金属氧化的速度显著增大。根据氧化膜的厚度及其保护性能不同，氧化速度取决于界面反应速度或反应物通过膜的扩散速度。它们与温度的关系分别为： * 4 . 4 . 5 . 2 氧分压的影响 张轲等人研究了粉末冶金三元双相Cu-44%Cr- 12%Fe(质量分数)合金在 800℃时不同氧分压下的氧化行为。结果表明：Cr含量为44%时合金在1.01xl05