高等有机化学 第8章_芳香烃的亲电和亲核.pptVIP

Smiles重排是指符合下列通式的一组重排： 反应机理： * 第8章 芳环亲电和亲核取代反应 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 8.1 亲电取代反应 1. 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ 2. 亲电取代反应的特性与相对活性 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： 3. 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1) 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) = 6*k取代*z产物的百分比) y *k苯 y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％ 34％ 3％ 8.5 芳环上亲核取代反应 1、SN2反应（需外试剂协助进行的）： 3）基团离去难易顺序： *X-（离去基团）碱性越弱，越易离去； *邻、对位上强吸电子基存在易离去 2）亲核试剂： 1）底物范围：芳卤 SN2反应活性取决： 中心碳的正电性高低； 拉电子基有利中心碳正 电性的升高。 氯苯由于P-?共轭，中心碳正 电性低，反应活性低。 2、SN1历程：（不需外试剂协助的） 重氮盐的去氮取代反应 Y：为供电子基时，有利于重氮盐稳定化，易生成。同时供电子作用使得氮气容易放出，易被亲核试剂取代，否则相反。 亲核试剂：水、氢卤酸、亚硝酸钠、氰化钠 （在亚铜盐催化下）、氢原子（次磷酸提供） 1．失去氮的反应 1）重氮基被氢原子取代 重氮盐与次磷酸（H3PO2）反应，重氮基被氢取代。若用乙醇作还原剂，也可使重氮硫酸盐失去氮被还原。 2) 重氮基被羟基取代 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 3) 重氮基被卤素取代 3、苯炔历程 50% 50% 思考：若是取代氯苯，产物还是一半和一半吗？ ? 负碳离子稳定性决定了 反应的速率大小 练习1：预测下一个基团进入的主要位置 练习2、预测一硝化主要进入的位置 练习3：试将下列化合物进行一硝化反应的活性 由大到小排列 苯、溴苯、硝基苯、甲苯、乙酰苯胺 练习4：苯乙烯与稀硫酸一起加热，生成两种二聚物A、B，试用反应式推测可能的反应机理 练习5：合成下列化合物 * *