第23章d区金属.PDF

23 章 d 区金属 （一） 1 1 过渡元素的定义： 从长周期看 ，每一周期都是以典型的金属元素开始 ，到典型的非金属元素结束 ，那么处 于金属到非金属元素之间的元素称过渡元素。 从结构上说 ，具有d 层或f 层未填满电子原子的元素 ，称为过渡元素。 1 2 过渡元素的结构特点： 一、电子构型 ：都具有未充满的d 轨道（pd 除外），P821 最外层仅有 1 ～2 个电子，∴最外 两个电子层都是未充满的。 内过渡元素最外三个层未充满。 二、原子和离子半径： 1、从左～到右 ，减小 ，最后稍大 ，但与主族元素不同的是左右相邻元素半径减小幅度 ：二、 三周期相差 10pm ，外过渡5pm. 内过渡 1pm ，即变化幅度小，这也说明了其相似性 ，其 中VIIB 特殊 ，是因为半径状态稳定对ns 吸引力小 ，半径稍大 ，具体在Te、Re。 2、从上 下 大多为增加 ，但增加幅度小，IVB 不仅未增加 ，还减小。 3、例 ：Ti 144.8pm M4 ＋ V 132.1 59 zr 160 79 No 142.9 69 Hf 156.4pm 78 Ta 143 68 周期主要从（n-1 ）d 未充满，屏效应小 ，有效核电荷大考虑 同族从镧系收缩考虑。 1 3 过渡元素性质上的特点 一、单质的相似性 ：都易失去最外层电子 ，都为金属 ，都有较大密度，较高硬度，较高熔点、 沸点。 较高密度 除Sc （3.2 ） T ：（4.5 ）外密度都大小于5 1 较高硬度 Cr 最硬 较高mp、b、p 都是电和热的半导体 ，易做合金。 这些都与次外层d 电子参与成键 ，金属链强 ，半径等因素有关。 化学性质 ：变化趋势不同主族 P826 表21 8 从左 右 φ值增大，活泼性减弱 同主族 从上 下 φ值增大，活泼性减弱 不同主族 ∴最活泼的为Sc、Y、La 能在空气中迅速被氧化，与H O 反应放出H 能与溶于酸 ， 与 2 2 1 2 结构有关 ，Sc 元素 3d 4S 易失去 ∴金属性强与Ca 相似。 而随d 电子数增加 ，特别是镧系以后的第三过渡系 ，后边元素，性质更稳定。Mn 较稳定， 5 与3d 半满有关。 其氢氧化物的碱性从左 右 减弱 ，高氧化态时表现为从碱到酸。 例 ：Sc O 为碱性氧化物 T ：O 两性 V O 酸性 CrO 酸酐 2 3 2 2 5 3 二、价态的多变性 ：P822 表21 4 规律 ：同一周期 ，从左 右 先低到高 ，再低 同一族高氧化态趋于稳定，折点右移 P823 表21 5 不同于主族元素 ∵主族从 上 下 ，惰电子对效应增强 ∴低氧化态趋于指定。 最后氧化态＝ns ＋（n 1 ）d 电子数＝副族数 （I、IIB 除外） 三、离子的显色性 ： 过渡元素的水合离子常显一定的颜色 P827 表21 10 Ti3 ＋ 紫红 V2 ＋ 紫 Cr3+ 蓝紫 Mn2 ＋ 粉色 Fe2 ＋ 浅绿 Fe3 ＋ 淡紫 Co2 ＋ 粉红 Ni2 ＋ 缺其机理为d-d 迁 （下节讨论） 与单个d 电子数有关 2 四、较强的配合性 ：相对于S、P 区元素 ，过渡元素的明显特征是常作为配合物的中心体 ， 形成许多的配合物。原因是其原子或离子具有（n-1 ）d ，ns 和np 共9 个从子轨道，其中ns、 np 是空的。（n 1 ）d 部分空或全空 ，具有接受孤对电子的基本条件。Nd 亦可参与成键 ，例 ： 3 3