物理化学第五章电解质溶液.ppt

第五章 电解质溶液 一、离子的电迁移 荷电粒子基本单元的选取 荷电粒子基本单元的选取 离子的电迁移现象 电导的测定 电导的测定 电导率与浓度的关系 弱电解质的 与c的关系 Review: 1.电化学中的一些基本概念：电解质溶液、阴极、阳极，正极、负极； 2.Faraday定律：q=?n|Z|F; 3.离子的电迁移：粒子淌度、粒子迁移数； 4.电导、电导率与摩尔电导率； 5.强电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度之间的关系。 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 1. 活度和活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 影响离子平均活度系数的因素——离子强度 影响离子平均活度系数的因素——离子强度 （1） γ±与电解质的价型和浓度的关系 （2）在稀溶液范围内，同一价型的电解质溶液在相同浓度时，其γ± 大致相同；正、负离子电荷数乘积的绝对值大的电解质γ± 较小；不同价型浓度虽同的电解质的γ± 不同。 德拜-休克尔Debye-Hückel极限公式 log γ ±=-0.510|Z-|Z+ 适用于I0.01molkg-1, 298K强电解质稀溶液。 Z+ 、 Z-分别为正负离 子的价数或电荷数 式中a 为离子的平均有效直径，约为3.5×10-10m ， B是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 则 *对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为： 【例】 计算298K时0.01 mol·kg-1的NaNO3和0.001mol·kg-1的Mg(NO3)2 的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系数 a b logγ±=-0.510|Z-|Z+ =-0.510 ×1 ×2 × 0.013 =-0.1161 γ ±=0.765 若Mg(NO3)2的浓度变为0.002 mol·kg-1同法可以计算出I=0.016 mol·kg-1, Mg(NO3)2的 γ ±= 0.743 此例说明：离子强度要考虑所有电解质，而 γ±是对某一电解质而言。为了控制溶液中的某一电解质的平均活度系数 在一个过程中基本保持恒定，可以在溶液中加入大量的其它电解质，使溶液的离子强度I主要是由这些外加电解质所控制，从而使 γ±基本保持不变。这种电解质称为支持电解质。 1） 检验水的纯度和计算水的离子积 纯水本身有微弱的解离，H+ 和OH- 的浓度近似为10-7mol·dm-3。普通蒸馏水的κ约为10-3S·m-1，电导水10-4S·m-1。25℃纯水5.5×10-6S·m-1 25℃纯水的c为 5.电导测定的一些应用 全部电离 2)计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下： 电导测定的一些应用 弱电解质解离度α可表示为 将上式改写成 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律 截距＝ 斜率＝ 【例】 Kcell=κ·R=0.141×S·m-1 × 525Ω 3）测定难溶盐的溶解度 1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度C 。 2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： 【例】 298K时，测得BaSO4饱和溶液的电导率κ＝4.20×10-４S·m-1,又知水的电导率为1.05×10-４S·m-1,计算BaSO4的溶解度。 解： BaSO4饱和溶液的电导率是１m３中Ba2+ 、SO4２-和H+、OH-的电导共同贡献的结果。 １m３中纯BaSO4（Ba2+ 和SO4２-）的电导率为： κ(BaSO4) ＝4.20×10-４S·m-1-1.05×10-４S·m-1＝3.15×10-４S·m-1 BaSO4是难溶盐，其饱和溶液可看作无限稀释溶液，查表得 =(63.64+79.8)×10-4S·m2·mol-1 =1.434 ×10-4S·m2·mol-1 Kspθ (BaSO4)=S2=1.21×10-10 BaSO4 Ba2+ + SO42- S S 4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。