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第14章 纤维素醚 （14.1—14.2） 纤维素醚发展简史 纤维素醚是以天然纤维素为原料经化学改性制得的一类合成型高分子聚合物，在纤维素衍生物中占有重要地位。 在水溶性聚合物中，纤维素醚以其资源丰富、性能优良著名，具有极其广阔的发展前途。 20世纪初，Suida首先提出使纤维素醚化的反应，企图将硫酸二甲酯与经碱溶胀的纤维素进行醚化反应。虽然在实验中并未获得成功，但这一开创性工作引起了科学界的广泛关注，由此纤维素醚制备的研究工作蓬勃发展。 1912年Lilienfeld在实验室用硫酸二乙酯作醚化剂，制得醚化度较低的溶于冷水而不溶于热水和酒精的乙基纤维素，并获得了第一个纤维素醚制备发明专利 1920年Hubert制得羟乙基纤维素，获得专利 1921年Jansen获得羧甲基纤维素专利，同年Gomberg和Bucher获得苄基纤维素专利 纤维素醚的制备 1、目前工业上生产纤维素醚的方法，一般都是先将纤维素用NaOH水溶液溶胀处理制得碱纤维素，然后与醚化剂进行醚化反应导入取代基得到产品。 2、导入不同的取代基多可由Williamson醚化、碱催化氧烷基化、碱催化加成反应来实现 （1）Williamson醚化(亲核取代) (2) 碱催化氧烷基化 （3）碱催化加成 纤维素醚的分类 纤维素醚分类方法尚无统一规定，一般可根据取代基种类、醚化程度、溶解性能以及有关应用性能进行分类。 主要纤维素醚商品品种 离子型 ：羧甲基纤维素(CMC)和聚阴离子纤维素(PAC) 等 非离子型 ：甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等 羧甲基纤维素(CMC) CMC是一种既能溶于热水中也能溶于冷水中的阴离子聚合电解质，使用最广的产品其DS范围为0.65-0.85，粘度范围为10-4500mpa·s，其商品分三个等级：高纯级、中级和工业级。 高纯品的纯度高于99.5%，而中级纯度要求是高于96%。高纯度的CMC常被称为纤维素胶，可在食品中作稳定剂、增稠剂和保湿剂以及用在医药和个人护理用品中作为增稠剂、乳化剂和粘度控制剂，石油开采中也用到高纯度的CMC。中级产品主要用在纺织上浆和造纸剂，其它用途包括胶粘剂、陶瓷、乳胶漆和湿基涂料。工业级CMC含有25%以上的氯化钠和羟乙酸钠，以前主要用于洗涤剂生产和对纯度要求不高的行业，由于其优异的性能和广泛的用途，还在不断地开拓新的应用领域，市场前景极为广阔，潜力巨大。 浆粕（po）及碱纤维素 浆粕 浆粕的吸碱与碱纤维素的形成 浆粕在碱液中的溶胀和溶解 碱纤维素的化学反应 碱纤维素的制备方法 1、纤维素醚生产与合成聚合物不同，它的最基本原料是浆粕。 2、由于天然纤维素结构的特殊性，浆粕本身没有与醚化剂反应的能力 浆粕 对于纤维素醚制造来说，所用的原料纤维素主要是棉浆粕和木浆粕。 目前国内都为棉浆粕，它来源于除去纺织用棉纤维及棉绒后残留在棉子壳上的长度小于10mm的短绒。1t棉籽可获得30~70kg棉短绒，纤维素含量达65%~80% 木材中含纤维素约35%~45%，其余为半纤维素（25%~35%）和木质素（20%~30%）。 在天然状态下，棉纤维素与木纤维素具有相似的聚合度，约为10000。但经过加工后各自遭受到不同程度的剧烈化学处理和机械作用，纤维素产生降解，聚合度不同程度下降，木纤维素比棉纤维素降解大。 纯棉浆粕的聚合度在1000~7000范围，而木浆粕在500~2000，其他变化见下表。 （1）α-纤维素含量是表征浆粕质量最重要的指标，它指的是20℃时不溶于17.5%NaOH水溶液的高分子量纤维素 （2）另一个重要指标是聚合度。直接影响纤维素醚产品的溶液黏度和许多应用性能。 全国水溶性纤维素醚行业精制棉规格 浆粕的吸碱与碱纤维素的形成 将浆粕浸于NaOH水溶液中，纤维素发生一系列物理化学变化，随着碱溶液浓度和处理温度的不同，形成不同组成的碱纤维素结晶变体。通常浆粕在较低温度下浸渍碱液，有利于碱的结合和抑制碱纤维素水解，而碱纤维素的组成的差异将影响而后醚化反应和醚化产物的性能。 棉纤维素吸碱特性曲线 纤维素与不同浓度的碱液作用时的放热效应 碱纤维素的形成是一种放热过程，热效应随碱液浓度增加而增大 浆粕在碱液中的溶胀和溶解 1、 浆粕在碱液中吸收碱液发生化学变化的同时产生溶胀现象，即体积增大，其意义在于改变纤维素形态和精细结构，从而提高纤维素的反应性能。 2、碱液的任何条件都不足以克服纤维素分子间强大的氢键与范德华力达到溶解的目的。碱液只能使晶格溶胀，从而使受氢