程序升温还原法研究负载型金属催化剂的还原过程马福泰楼 - 催化学报.pdf

程序升温还原法研究负载型金属催化剂的还原过程 马福泰 楼 辉* 杭（州大学化学系） 近几年来，用X射线衍射、电子显微镜、红外光谱等方法对负载型金属催化剂进行了 广泛的研究 但这些方法往往只能对已制备好的催化剂进行研究，而无法了解催化剂在 还原活化过程中所发生的变化 事实上 这些变化对催化剂的性能关系很大 在程序升温脱附T（PD）[1]基础上发展起来的程序升温还原 T（PR）[2,3则可以提供 负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物与载体、金属氧化物之间相互作用的信息 为此，我们对负载型Cu系催化剂的还原过程等性质进行了初步研究 1 催化剂制备：催化剂用浸渍法制备 各种试剂均为AR级，载体选用多孔微球 硅胶、活性Al2O3、硅藻土、5A分子筛等 其中硅胶经 1000 灼烧2小时，比表面为 183m2/9；活性Al2O2经700 灼烧4小时处理 2 实验装置：实验装置系由程序温度控制仪、100型气相色谱仪、反应器、记录仪 等组成 如图1所示 3 实验条件： 还原气由高纯氮(99.999%)及净化过的电解氢配成，含氢量为10% 气体贮存于高压钢瓶中，以保证实验过程中气体组分恒定 还原气流速 12—15毫升／分，升温速率 6.6 ／分，加热范围从室温至800 。 催化剂在进行TPR前于500 空气气氛中分解灼烧2小时 样品 约（100毫克） 装入反应器后再用N2吹扫处理，以除去气相中和表面上物理吸附的氧 磁化率测定采用古埃法 常（温、常压） 实验结果与讨论如下： 1金属氧化物与载体的作用：负载型金属催化剂的载体不仅能提供较大的比表 面，使金属粒子高度分散而不易烧结，而且也与金属氧化物发生相互作用，从而改变了 1992年9月16日收到 陈永华、孙华英、董民强同志参加了部分工作 负载金属氧化物的某些性质 如（还原性等）[4。 从图2可以明显看 出负载在SiO2上的 CuO要比纯的CuO容易还原得多。按照 Robertson等[的观点，这是CuO在SiO2上大 大增加了分散度，从而增加了CuO的还原性。 而含量为7.5%的CuO/SiO2在320 处出现 了一个肩状峰，则可能是由于CuO含量高而 有一部分CuO不以单分子层存在，呈现出本 体CuO性质的缘故[5]。硅藻土上最高峰比纯 CuO的稍高，且还原速率降低，说明存在某种形 式的相互作用。用 -Al2O3 作载体的TPR图 较为复杂，有两个主峰。Hierl等[6]认为，CuO 与Al2O3生成了铝酸盐，它是尖晶石结构，有 四面体和八面体两种空穴，而两种空穴内Cu2+ 的还原难易程度是不同的。用5A分子筛作载 体的TPR图更为复杂。300 处出现的一个小峰可以认为是吸附于分子筛外表面的 CuO的还原，而后两个峰则是分子筛上 和 笼中Cu2+的还原峰[7] 笼中的Cu2+更 难还原。 对NiO在不同载体上的TPR研究得到了类似结果 （图3）。值得注意的是，负载型 NiO都比纯的NiO难还原，可以认为NiO— 载体间都存在着不同程度的相互作用。在 大还原峰前的一个小还原峰系Ni3+还原成Ni2+，这从它们的颜色变化 （由黑色变黄）及 化学分析得到了验证。 2．双金属氧化物的TPR图：将NiO和CuO同时负载在载体上，则其TPR图与 相应的单金属氧化物的TPR图完全不同图（4,5）；但在不同载体上CuO—NiO双金属 氧化物的TPR图则是类似的，即都只有一个还原峰。这说明还原时发生了金属间的相 互作用，形成了合金或金属 间化合物。根据 Jenkins等[3的意见，认为一种可能是首先还原 的Cu成为随后Ni晶体生长的晶种；另一种 可能是，还原后的Cu催化了NiO的还原。不 管哪一种机理，我们认为还原后的双金属成为 合金或金属间化合物是双金属催化剂容易还