第三节化学还原.pdf

第三节 化学还原 一、在电解质溶液中的铁屑还原 金属铁和酸 （如盐酸、硫酸、醋酸等）共存时，或在盐 类电解质 （如FeCl 、NH Cl等）的水溶液中对于硝基是一种 2 4 强还原剂，可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影 响，所以它是一种选择性还原剂。 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方 法。由于铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少、 对反应设备要求低，所以到目前为止铁屑还原法仍有很大的 用途。但是铁屑还原法排出大量的含胺的铁泥和废水，如果 不及时处理将会对环境产生很大的污染。同时随着机械加工 行业的技术进步，铁屑的来源也受到限制，因此产量大的一 些胺类已采用加氢还原法。但对一些生产吨位小的芳胺，尤 其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法。 第三节 化学还原 1．反应历程 铁屑在金属盐如FeCl 、NH Cl等存在下，在水介质中 2 4 使硝基物还原，由下列两个基本反应来完成： 所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧 化铁 （Fe O ） 3 4 整理上述反应式得到总反应式： Fe O 俗称铁泥，它是FeO和Fe O 的混合物。 3 4 2 3 第三节 化学还原 2．影响因素 （1）被还原物的结构 对于不同结构的硝基化合物， 采用铁屑还原时，反应条件不同。对于芳香族硝基化合物， 当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密 度降低，亲电能力增强，有利于还原反应的进行，还原反 应的温度可降低。当芳环上有供电子基存在时，硝基中氮 原子上的电子云密度增加，氮原子的亲电能力降低，不利 于还原反应的进行，还原反应的温度要较高。 第三节 化学还原 （2）铁屑的质量和用量 铁屑中含有的成分不同，显 示出的还原活性会有明显的差异。工业上常用含硅的铸铁 或洁净、粒细、质软的灰铸铁。熟铁粉、钢粉及化学纯的 铁粉效果极差。因为灰铸铁中含有较多的碳及少量的锰、 硅、磷、硫等杂质，在电解质水溶液中可形成许多微电池， 促进铁的电化学腐蚀，有利于还原反应的进行。另外，灰 铸铁质脆在搅拌过程中容易被粉碎，从而增大了与反应物 的接触面积，有利于还原反应的进行。工业生产中一般采 用60～100目的铁屑为宜。1mol硝基物理论上需要2.25mol 铁屑，实际用量为3～4mol。 第三节 化学还原 （3）电解质 电解质实质上是铁屑还原的催化剂，电 解质的存在可促进铁屑还原反应的进行。因为向水中加入 电解质可以提高溶液的导电能力，加速铁的预蚀，利于还 原反应的进行。而还原反应的速度取决于电解质的浓度和 性质。表8-3列出了不同电解质对还原速度的影响。 第三节 化学还原 由表8-3可以看出，在其它条件相同的情况下，使用 氯化铵的还原反应速度最快，氯化亚铁次之。适当增大电 解质的浓度可加速还原反应的速度，通常每摩尔的硝基化 合物大约需要消耗0.1～0.2mol的电解质，其浓度约为3%。 工业生产中通常使用NH Cl和FeCl 为电解质。使用FeCl 为 4 2 2 电解质时，通常是在反应前向反应器中加入少量铁粉和稀 盐酸加热一定时间进行铁的预蚀，除去铁粉表面的氧化膜， 2+ 并生成Fe 作为电解质。但是在某些特殊情况下也需要采 用其它电解质，例如，对硝基-N-乙酰苯胺还原时采用醋 酸亚铁作电解质以防止乙酰基发生水解。 第三节 化学还原 （4）溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、 冰醋酸和水作为溶剂。用冰醋酸作为溶剂时，反应速度快， 产物容易分离，但产物中含有大量氨基酰化物。 用乙醇作溶剂时，酰化物的含量可明显减少，但是还 原速度减慢。 最常用的溶剂是水，而水同时又是还原反应中氢的来 源。为了保证有效的搅拌，加强反应中的传热和传质，水 通常是过量的。但水量