第七章 电解与极化作用-rhb.pptVIP

《物理化学实验》第九章——电子教案 第九章 电解与极化作用 9.1 理论分解电压 资料——电解池(electrolytic cell) 9.1 理论分解电压 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 实际分解电压 实际分解电压 9.2 极化作用 极化（polarization） 电极发生极化的原因 极化的类型 极化的类型 极化的类型 极化的类型 极化的类型 极化的类型 极化的类型 极化的类型 小结——超电势（overpotential） 小结——超电势（overpotential） 析出电势 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 氢超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 Tafel 公式（Tafel’s equation） 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 铁锈的组成 腐蚀时阴极上的反应 腐蚀时阴极上的反应 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 9.5 化学电源 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 早在1905年，塔菲尔(Tafel)发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。 b在常温下一般等于0.050V。 金属的析出与氢的超电势 当电解金属盐类（MA）的水溶液时，溶液中的阳离子M+和H+都趋向阴极，究竟何者先在阴极上析出呢？ 例1.在298K时，用不活泼电极来电解溶液 (设　　)，在阳极放出氧；在阴极可能析出氢或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以氧在阳极上的超电势可视为定值而暂不考虑。 假如阴极上析出的是银： 假如阴极上析出的是氢： 显然：即使氢没有超电势，银的析出也比较容易。 反电动势：阳极-阴极 ，比较有：EAg，反EH2，反 实际上，氢在银极上还有超电势（电极电势还要更负些），析出氢当然更困难。如果我们把两种可能产物所形成的电池排列如下，也不难看出阴极上有Ag析出时所形成原电池的反电动势较小。 结论：在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳极上起氧化反应，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。 E1反电动势小 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 析出氢的电极电势： 例2 以镉为阴极电解溶液 （设活度均为1），阴极反应： 两者非常接近。从理论上讲， 和 均可同时在阴极上析出。但实验结果显示阴极上得到的是 ，而不是 。 原因：因为氢在镉电极上的超电势很大，即使在的低电流密度下超电势也有1V左右，所以H+在镉电极上析出远较Cd+的析出困难得多。 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 例：用电解沉积的办法分