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第二章 有机污染类别测定 一、挥发酚的测定 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不会发酚。挥发酚通常是指沸点在230℃以下的酚类，通常属于一元酚。 酚类为原生质毒，属高度物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状：长期饮用被酚污染的水，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（5mg/L）时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的酚氯臭。 酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工废水。 1.方法选择 酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。当水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法，浓度高于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法适用于车间排放口或未经处理的总排污口废水。 2.水样保存 用玻璃仪器采集水样。水样采集后应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，立即加磷酸酸化至pH4.0，并加入适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物的氧化作用，同时应冷藏（5℃~10℃），在采集后24h内进行测定。 （一）预蒸馏 水中挥发酚经过蒸馏以后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰物质时，应在蒸馏前先做适当的预处理。 1.干扰物质的消除 ①氧化剂（如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存在氧化剂，遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。 ②硫化物：水样中含有少量硫化物时，用硫酸把水样pH调制4.0（用甲基橙或pH计指示），加入适量的硫酸铜（1g/L）使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸化的水样置于通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。 ③油类：将水样移入枫分液漏斗中，静置分离出浮游后，加粒状氢氧化钠调节至pH12~12.5。用四氯化碳萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，用磷酸调节至pH4.0。当石油类浓度较高时，用正己烷处理较四氯化碳为佳。 ④甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸溶液使水样呈酸性，分次加入50ml，30ml，30ml乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入4ml，3ml，3ml 10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置于水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。 同时以水做空白试验。 注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时要小心，周围应无明火，并在通风柜内操作。室温较高时，水样和乙醚应先置于冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快完成。 ⑤芳香胺类：芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高。可在pH0.5的介质中蒸馏，以减小其干扰。 2.仪器 500ml全玻璃蒸馏器。 3.试剂 实验用水应为无酚水。 ①无酚水：于1L水中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末，充分振荡后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。 ②硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，稀释至500ml。 ③磷酸溶液：量取50ml磷酸（ρ20=1.69g/ml），用水稀释至500ml。 ④甲基橙指示液：量取0.005甲基橙溶于100ml水中。 4.步骤 ①量取250ml水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加入二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至PH4（溶液呈橙红色），加5.0ml硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加）。 注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，直至不再产生沉淀为止。 ②连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。 注：整流过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。 （二）4-氨基安替比林直接光度法（A） 1.方法原理 酚类化合物于Ph0.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。 研究指出：酚类化合物中，羟基对位的取代基可组织罪反应进行；但卤素、羧基、磺酸基、羟基和甲氧基除外，这些基团多半是能取代下的；邻位硝基阻止反应生成，而间位硝基是不完全的