高分子化学教案自由基聚合.docVIP

第二章 自由基聚合(radical polymerization) 【】【】△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)； 聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型 5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)， 6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚 7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种 【】【】【】【】【】【】【】【】【】【】【】 化学结构：两个可相互反应官能团 常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 C=C-X 热力学:方向,限度，?G0 R-C=O 动力学: 聚合方法 杂环(O,N,P,S) 2.1.1 聚合热力学 ?G=?H-T?S= ?E+P?V-T?S0 聚合；=0 达到平衡； 0 解聚 一 聚合热?H=?E+P?V 1 内能变化 ?E=?Ef+?ER+?Es+?E’=( Efp - Efm)+( ERp - ERm)+( Esp - Esm)+ ?E’ Ef------由键能所贡献的内能 ER-----由共振效应所贡献的内能 Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ?E’----其它因素引起的内能变化 (1) 双键断裂能 CH2=CH2 -CH2-CH2- ?Ef=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol-1 （实测值?H=-88.8 kJ.mol-1） (2)共轭效应增强，|—?H|减小 (3)位阻效应增强，|—?H|减小 (4)氢键与溶剂化作用增强，|—?H|减小 (5)强电负性取代基的存在使|—?H|增强 (6)需具体综合分析 2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行 二 聚合熵 ?S=-100～?G=?H-T?S=0→Tc=?H/?S（不同压力与活度下数值） →Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 →常规定[M] e=1mol/L时Tc为聚合上限温度 →Tc=?H0/?S0 2 平衡单体浓度 四 小结 增强聚合倾向 内因 ?S影响不大 ?E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度 可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt）的聚合现象 2.1.2 聚合动力学 一 连锁聚合种类与活性中心 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 1 取代基对聚合能力的影响(空间效应) (1)单取代能聚合 (2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合 (3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外 2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) (1) 取代基的诱导效应 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基 带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合 (2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应 (3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合 取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR 自由基聚合 阴离子聚合 3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关 【】【】【】【】【】【】【】【】～ 2 过氧类引发剂 (1) 有机过氧类 a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP) b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯 c过氧化酯（RCOOCR’） d过氧化二酰（RCOOOCOR’） e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2) 无机过氧类：S2O82─→2 SO4?─ 二 氧化还原类（Ed=40～ 二 分解活化能Ed越小，引发剂活性越大 三 半衰期t1/2越小，引发剂活性越大 四 残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大 2.3.3 引发剂效率f 一 二 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法