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第二章吸附和多相催化反应动力学 homework 多相催化反应一般包括哪几个步骤? 其中哪几个步骤属于化学过程? 物理吸附、化学吸附的差别为何? 这里: 若PA和PB值很小，1》kPA十kPB，则 由此可见，从稳态浓度法比由控制步骤法能得到更一般的结果；同时也说明，从不同的反应机理出发，可能会得到相同的形式动力学方程． 3.3.2 多相催化反应动力学方程的应用 多相催化反应动力学方程可为确定反应机理提供必要的证据，也可用来求得反应的最佳操作条件，进行反应器设计等． 这里主要谈谈动力学方程与反应机理的关系，井举一例说明最佳操作条件的选择． 1．动力学方程的检验及与反应机理的关系 就同一反应来说．形式动力学方程取决于所使用的催化剂和反应条件． 当然，假定的反应机理不同，一般也会得到不同形式的动力学方程．以氨合成反应为例说明如下． 经过两个串联步骤 其中X1和X2是两个活性中心. 当系统达到稳定时, 若反应序列中有一步是速度控制步骤，则上式可以简化。 如(I)为速度控制步骤，则上式分母中的k1PA1和k-1PB1相对于k2PA2和k-2PB2来说可忽赂，于是速度方程变为 将上述模式应用于氨合成反应 设氮在铁催化剂表面的离解吸附是速度控制步骤，则反应序列可表为 氢合成正反应的速度方程式应为 分母上出现平方是因为每个N2分子吸附时需要两个活性中心*． 如表面仍是均一的，但X2不是N*而是被吸附的NH基，则反应系列可表为 正反应速度方程是 k1 如认为铁催化剂表面是不均一的，吸附热和活化能均陈表面覆盖度线性地变化，且 理想表面反应动力学 若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即 式中 θA、θB 分别为 A 和 B 两种反应物覆盖的表面分数，A 为表面积，pB 为 B 的压力。 值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定： (1)表面是理想的； (2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式； (3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。 （一）单分子反应 如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行： 式中A、B、 分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为： 将 代入上式得 2-2 由式(2-2)可知，当 aApA《1，则 2-3 实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数 k、表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA 与温度的关系分别为： 式中 E2 为真正的表面反应活化能，QA 为吸附热，则由上三式可得： 即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差。 若开始时 pA 很大或吸附很强时，aApA》1，这时由式(2-2)可得r≈k2： 即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度。此时表观活化能 Ea=E2。 若压力适中，则速率由式(2-2)表示，反应级数介于 0～l 之间。例如，磷化氢在钨上的分解反应在 700℃ 左右表现出上述两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于 PH3 是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。在这两者中间的压力范围时，必须使用式(2-2)。 对于有某一物质 D（D 可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，则引用下式可得此时单分子反应速率公式2-4 2-4 这时，若 aApA《(1+aDpD)，则上式简化为： 即 D 物质抑制该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制。 （二）双分子反应 双分子表面反应常见的历程有下列两种： (1)兰格缪尔--欣谢伍德(Langmuir-Hinshelwood)历程： 这类历程的特点是：A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物： (2)兰格缪尔-里迪尔(Langmuir－Rideal)历程： 这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附: 若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔-欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为 将 代入得 2-5 由式(2-5)可知： (1)如果 A（或 B）的浓度发生变化，而 B（或 A）的浓度保持不变，则当 aApA=l＋aBpB（或 aBpB=l＋aApA）时，该速率达到最大值。在 A 的浓度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。如下图所示。环丙烷和氢在第Ⅷ族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔-欣谢伍德机理一致。 (2)