第三章卤化反应课件.pptVIP

3.4 芳环侧链α—氢的取代卤化 芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。 链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下均裂为氯自由基。 Cl2 2Cl· 链增长：C6H5CH3 + Cl· C6H5CH2·+ HCl↑ C6H5CH2·+ Cl2 C6H5CH2Cl + Cl· C6H5CH3 + Cl· C6H5CH2Cl + H· 在此基础上继续α氢的取代卤化。 H· + Cl2 Cl·+ HCl↑ 应当指出：在一般条件下，芳环侧链的非α氢一般不发生卤基取代反应。 链终止：自由基互相碰撞将能量转移给反应器壁、或自由基与杂质结合，可造成链终止，例如：Cl·+ Cl· Cl2 Cl·+ O2 ClOO· 3.4.3主要影响因素 （1） 光源：氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，氯分子的光离解能是250 kJ/mol，一般可用富有紫外线的日光灯。 （2） 引发剂；最常用的自由基引发剂是有机过氧化物和偶氮化合物，它们的引发作用是在受热时分解产生自由基。（P76） 3.4.3主要影响因素 （3） 杂质：不应有铁、铝、水等极性杂质，它能使氯分子极化，因为它有利于芳环上的亲电氯基取代反应，而不利于芳环侧链α一氢的取代卤化，微量铁离子可用PCl3掩蔽，要用不含氧的液氯； （4） 温度；为了使氯分子或引发剂热离解为自由基，需要较高的氯化温度，但温度太高容易引起副反应，现趋向在光照和复合催化剂存在下降低氯化温度。 氯化苄的生产（自学） 甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄 反应式如下: ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl 100 ℃以上 一氯苄 ArCH2Cl + Cl2 ArCHCl2 + HCl 100 ℃以上 光照 ArCHCl2 + Cl2 ArCCl3 + HCl 光照，加引发剂 110 ℃ 二氯苄 三氯苄 反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器 重要实例 3.5 饱和烃（或烷烃）的取代卤化 烷烃用卤素直接取代卤化为自由基反应，卤素的反应活性次序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2。由于氟的反应活性过于剧烈，而且难以控制，所以往往会使有机物裂解成为碳和氟化氢。碘的反应活性太差，与烷烃通常不会发生取代反应。因此有实际意义的只是氯和溴与烷烃的取代反应。烷烃分子中不同C-H键的反应活性次序为： 叔C-H ＞ 仲C-H ＞ 伯C-H 饱和烃的取代卤化是自由基链反应与芳环侧链卤化的反应历程相似。 3.6 烯烃α-H的取代卤化 高温热氯化法。 3.7 卤素对双键的加成卤化 卤素对双键的加成卤化反应主要是用氯或溴的加成卤化，因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难，用氯或溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。 3.7.1 亲电加成卤化 1 反应历程 卤素分子对双键进行亲电进攻，先形成π配合物，再生成二卤化物。以溴化为例。 3.7.1 亲电加成卤化 一般认为溴分子在接近双键时，受到双键π电子的供电影响使溴分子中的σ键极化，使离π键较近的溴原子带部分正电荷，并形成π配合物，接着Br—Br键异裂生成环状溴鎓离子中间体。 然后溴负离子从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，生成邻位二溴物，而且一般是反向加成。 3.7.1 亲电加成卤化 2 主要影响因素 用路易斯酸催化剂或不用催化剂，当卤化产物为液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂，当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子传递溶剂，在不致引起副反应时，也可以用CH3OH、CH3CH2OH等质子传递溶剂。 温度对于烯烃卤化反应历程和反应方向有很大影响，如果温度过高，将转变成自由基取代卤化。 3.7.2 自由基加成卤化 在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以双键发生自由基加成卤化链反应， 但要注意：在自由基引发剂的存在下，烯烃也会发生聚合反应，因此自由基加成卤化的应用受到很大限制。 例二氯丁烯，六六六的合成（自学）。