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* * 聚氨酯弹性体 由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成 软段 硬段 软段和硬段发生微相分离 * SBS Styrene-Butadiene-Styrene Hard Soft * 共混型TPE EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯 * Question: With one kind of polymer? Blocks of isotactic(等规） PP and blocks of atactic （无规）PP To form the TPE * 6.3.4 影响高聚物高弹性的因素 * 一、化学结构 1、主链：柔性↑，则高弹性↑. 如 Si-O-， -O- 2、侧基：极性↑，体积↑，则高弹性↓ 二、结晶 结晶性↑，则高弹性↓ 6.3.4 影响高聚物高弹性的因素 * 三、交联网络和末端链 适当交联和适量末端链使高弹性↑ 四、增塑剂，共混 增塑剂，共混使高弹性↑ 五、温度有关 温度↓, 则高弹性↓ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第6章橡胶弹性 橡胶弹性的统计理论 Statistical Theories of Rubber Elasticity * 6.3 橡胶弹性的统计理论 ·仿射形变：微观上的变化比作宏观上的变化，交联点按照橡胶宏观变形以相同比例移动 ?＝l/l0 假 设 * 只考虑熵的变化，忽略内能变化 拉伸过程中体积不变 每个交联点由四个有效链组成，弹性由内部熵引起 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分布 构象总数是各个网链构象数的乘积， 交联点由四个有效链组成 网 链 * Mc Mn Gaussian chain 高斯链 Gaussian chain 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率： Z – 链段数目 b – 链段长度 x y z O dV = dxdydz * 一个网链的构象数 ? The entropy k is Boltzmanns constant C - constant * 仿射形变 Affine deformation 网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。 ly lx lxlx lyly * 主伸长比率 ?1 ?2 ?3 形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (?1xi, ?2yi, ?3zi) 形变前构象熵 形变后构象熵 The change of entropy x y z O (xi, yi, zi) (l1xi, l2yi, l3zi) * 构象熵的变化 整个网链的构象熵变化 取平均值 网链总数 N * 每个网链的末端距均不相等 交联网是各向同性 网链均方末端距 高斯链的特性 * 交联状态方程 ?F 忽略内能变化 恒温过程中，体系Helmholtz自由能?F的减少等于对外界所做的功? W。 Store-energy function ?F * 设单轴拉伸时：dV=0,则λ1λ2λ3=1 Incompressible condition * 橡胶的张力(拉伸力) f * force-elongation ratio relation 力-伸长比关系 * 应力 Stress ? N1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数 橡胶状态方程1 * 橡胶状态方程 2 NA: Avogadro’s number - 交联点间链的平均分子量 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 2 2 l l r l l r l l r s - = - = - = c c A c A M RT M T k N kT M N * 一般固体物质符合虎克定律 ???1时 结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律 * 橡胶形变时体积不变，泊松比?为0.5 状态方程1改写为 E – 初始杨氏模量 G – 初始剪切模量 橡胶状态方程3 * 6.3.1 橡胶状态方程 橡胶状态方程1 橡胶状态方程2 橡胶状态方程3 * 橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 l s 1 2 Theoretical curve Experimental data Why? * 拉伸形变量不是很大时，状态方程与实验值较接近； 拉伸比较大时（l＞6），状态方程与实际情况相差越来越大； 高拉伸比时，分子链已接近极限伸长，不再符合高斯链的假设； 高拉伸比时，橡胶会发生应变诱导结晶，使材料形变能力↓，应力随形变量增加而 急剧↑。 原因： 6.3.2 橡胶状