稠环芳短系列化合物化学位移的计算-上海有机化学研究所.PDFVIP

第 41 卷第7 期 Vo l. 41 , No. 7 化学学报 1983 年7 月 ACTA CHIMICA SINICA July , 1983 稠环芳短系列化合物化学位移的计算 1 IV. H 化学位移加合性规律的量子力学基础 刘春万铃曹怀 !q (中国科学院福建物质结构研究所p 福州、1) 本文从McWeeny 的 Hückel-London 微扰近似出发p 得出与加合性规律公式相对应的计 算稠环芳炬分子的质子化学位移公式，从而说明了加合性;规律的量子力学基础. 本文提出利 用芳香位移概念和Sigma 比计算质子化学位移的方法，其物理意义明确、计算简单，且可推广 应用于该系列分子取代基质子化学位移的计算. 前文口.9J 曾用加合性规律得出计算稠环芳烧系列分子的质子化学位移的普遍公 式: ð= ~Ojjðii (1) 其中 Ojf 是结构因素好的数目，鸟，是加合常数.本文以 McWeeny 法的基本公式出发p 导 出与式。)形式相同的质子化学位移表达式3 从而说明bfl 合性规律具有量子力学基础. 质子化学位移的理论计算 如前文口1所述p 对所考虑的稠环芳怪系列分子，质:子化学位移主要取决于π 电子的 环电流的贡献(对于挤集型质子尚有范德华作用的贡献).这种贡献是由分子中各六元碳 环中的环电流在外磁场作用下产生的二级磁场来表征的.鉴于化学位移是以某-化合物 中的质子为标准的相对值，从理论上单纯根据所考虑的分子的结构数据直接计算其中质 子的化学位移是不可能的.一般的理论计算分两步进行.第一步，用量子力学方法对体系 中各个分子计算其中各不等性质子所在处的二级磁场强度;第二步y 利用各不等性质子的 化学位移实验值用统计方法找出二级磁场强度与化学位移之间的对应关系3 由此得出理 论计算公式. McWeeny[8J及 Haigh 等[4J把外磁场和环电流二级磁场都看成微扰s 根据双微扰理 论，与所考虑的质子相距η 处的各环电流λ 的二级磁场总和为 H=k{~ λ[-K(η)]}. (2) k=2ß(2JCejhc) JS9Hjα3 式。)即 McWeeny 计算二级磁场的公式，其中zβ 为共振积分;8 为苯环面权i a 为苯环 1982 年4 月 5 日收到. 惕通讯联系入. 586 41 卷 化 寸·= 学 1~ 的 0-0 键键长j -K(η) 为距离因子p 它可表为[-K(俨川 =μhtμ为苯环环电流的磁 矩3 俨，表示第 4 个环中心到所考虑的质子间的距离j~ 对分子中所有六元环求和. 作为理论计算化学位移的第二步，常用的方法是经验回归线法. 由于苯质子的化学 位移只来自一个苯环的环电流贡献，通常以苯作为计算该系列分子质子化学位移的标准. 所用的重要参数Sig皿a 比定义如下:所考虑的质子的屏蔽常数Aσ 与苯质子屏蔽常数Aσb 之比，即质子所在处