浅析第九章 醛和酮(4hr).ppt

反应： 缩酮 O=C R R + OH OH R R 乙二醇 干燥HCl 应用： 常用于保护酮基或保护羟基。 H3O+ 例： CH3CCH3 O 干燥HCl CHCH2OH OH OCH3 O O OCH3 CH3 CH3 O O R R O O O=C R R + OH OH + OH OH CH3 H3O+ 缩酮的辨认： CH3 O=C CH3 CH3 H3O+ CH3CCH2CH2CH2CCH2-OH O OH CH3 O O O O 5、加格氏试剂RMgX 反应试剂： RMgX（格氏(Grignard)试剂） 反应： + 反应范围： 所有醛酮 δ δ + - C=O C OMgX R Mg X R C OH R H3O+ 醇 （RMgX亲核性强） 甲醛： 实验室制备醇的经典方法 C=O ① RMgX RCH2-OH ② H3O+ 伯醇 应用： H H 醛： C=O ① RMgX RCH-OH ② H3O+ 仲醇 H R1 R1 酮： C=O ① RMgX R-C-OH ② H3O+ 叔醇 R2 R1 R1 R2 该法制备醇时，可选择的合成途径：伯醇1种；仲醇2种；叔醇3种。 特点： 例： 合成下列醇的原料选择途径： OH CH2CH2CH2 3-苯基-1-丙醇 OH CHCH2CH3 1-苯基-1-丙醇 OH CCH2CH3 2-苯基-2-丁醇 CH3 （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） （1o醇） （2o醇） （3o醇） OH CH2CH2—CH2 3-苯基-1-丙醇 CH2CH2MgX H-C-H O OH CH—CH2CH3 1-苯基-1-丙醇 （Ⅰ） （Ⅱ） CH3CH2C-H O MgX CH3CH2MgX C-H O a b a b （1o醇） （2o醇） CH3CH2CCH3 O OH C—CH2CH3 2-苯基-2-丁醇 MgX CH3CH2MgX CCH3 O CH3 CH3MgX CCH2CH3 O a b a b c （Ⅲ） c （3o醇） CH3CH2CCH3 O 2-苯基-2-丁醇 苯和正丁醇 OH CCH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2OH Br 例： MgBr Br2 Fe Mg 无水乙醚 H2SO4 CH3CH2CH=CH2 H2SO4 CH3CH2CHCH3 H2O K2Cr2O7 H2SO4 OH OH CCH2CH3 CH3 ② H3O+ ① MgBr 合成路线： a Δ 6、加氨的衍生物H2N—Y 反应试剂： H2N—Y（氨的衍生物） 反应： + 反应范围： 所有醛酮 δ δ + - C=O H—N-Y -H2O N-取代亚胺 .. H —C—N-Y H HO C=N-Y （Schiff(希夫)碱及其衍生物） ——羰基试剂 常见氨的衍生物（H2N-Y）： 伯胺 C=O -H2O 肟 C=N-R 亚胺 H2N-R 羟胺 H2N-OH 肼 H2N-NH2 苯肼 H2N-NH C=N-OH 腙 C=N-NH2 苯腙 C=N-NH 2,4-二硝基苯肼 H2N-NH 2,4-二硝基苯腙 C=N-NH NO2 NO2 NO2 NO2 （Schiff碱） 应用： （1）醛酮的分离和提纯。 ∵ 大多数H2N-Y均能与醛酮形成结晶而析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛酮，从而达到分离和提纯的目的。 -H2O H2N-Y C=O C=N-Y H3O+ C=O H2N-Y + （2）醛酮的鉴别试剂 ——2,4-二硝基苯肼 现象： 醛或酮 2,4-二硝基苯肼 黄 该试剂为醛酮类和非醛酮化合物鉴别的首选试剂 （二） α-活泼氢的反应 官能团-C=O对α-H存在吸电子效应： a. -I效应： b. -C效应： H—C—C=O α σ 键极性 Cα-H ● ● H H O C ● ● σ 键极性 Cα-H 结论： σ 键极性加大，牢度降低，易断裂， 导致α-H具有较高反应活性。 Cα-H (σ-π) pKa： 15.7 16~19 20 25 35 水 醇 丙酮 乙炔 氨 1、醇(羟)醛缩合反应： 反应分子： 反应： 2分子相同的醛 反应条件： ① 醛须含有α-H RCH2-C-H O R-CH-C-H O + H 稀碱 RCH2-CH-CH-C-H O OH R 稀碱 RCH2-CH=C-C-H R Δ β-醇(羟)醛 α,β-不饱和烯醛 ② 稀碱为催化剂 O 反应特点： ① 2分子醛缩合形成1分子β-醇醛或α,β-不饱和烯醛。 反应机理： RCH2C-H O + RCH2CH-CH-C-