浅析聚丙烯酸.doc

聚丙烯酸－b－聚（4－乙烯基吡啶）阴阳离子嵌段共聚物的合成及自组装1 黄楠 王欢 安英丽 张望清 史林启* (功能高分子材料教育部重点实验室 南开大学高分子化学研究所 天津 300071) Email: shilinqi@ 摘 要：通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物（PtBA60-b-P4VP50），并用核磁共振（1H NMR）、红外光谱（IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构。PtBA-b-P4VP在碱性条件下水解得到同时含有阴阳离子的新型嵌段共聚物（P4VP50-b-P(AA46-co-tBA16)）。通过激光光散射和透射电子显微镜等研究了PtBA60-b-P4VP50和P4VP50-b-P(AA46-co-tBA16)在选择性溶剂中的自组装行为，选择性溶剂的性质对自组装胶束的形态结构具有显著的影响。 关键词：阴阳离子嵌段共聚物, 聚丙烯酸叔丁酯, 聚4－乙烯基吡啶, 自组装, 胶束 中图分类号：O631 1.引言 近几年，嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装是目前国际、国内高分子学界和材料学界的一个热点研究领域[1-9]。其中离子嵌段共聚物具有与蛋白质类似的结构与性能，但是到目前为止，相关的研究主要集中在单离子嵌段共聚物体系中，主要有聚苯乙烯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶等等。双离子嵌段共聚物由于制备复杂，自组装条件苛刻等因素，迄今为止还很少见到有关的报道。 在生物体系中，许多生物大分子都具有两性离子的特点，并且，这些生物大分子自组装形成了多种功能神奇材料，例如：酶、细胞、抗原、抗体等。因此设计新型的离子嵌段共聚物，再构筑具有良好可控性的、特定的自组装形态，对理解生物大分子的相互作用具有重要的科学意义和实用价值[11-13]。 本文采用了原子转移自由基聚合（ATRP）然后水解的方法制备了结构新颖的双离子嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(4-乙烯基吡啶)（PAA-b-P4VP）。并研究了它在选择性溶剂水中的聚集行为。 离子嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装胶束的形态与选择性溶剂的性质（如极性、离子强度、pH值等）、共溶剂的性质、胶束的制备方法、嵌段共聚物的组成、嵌段共聚物的初始浓度等诸多因素有关。本文详细研究了嵌段共聚物PtBA-b-P4VP在不同溶剂中的胶束化行为，讨论了影响胶束形态结构的因素。 2. 实验部分 1 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030055025）资助 - 1 - 2.1 材料与试剂 Waters 410高效液相色谱仪(GPC) , 聚苯乙烯为标样, 氯仿(CH3Cl)为淋洗剂，柱温25 ℃, 流速1 mL/min。 UNITY plus-400核磁共振仪, 氯仿(CH3Cl) 为溶剂。 BIO-RADFTS-135型傅立叶红外光谱仪。EM 400ST型透射电镜, 加速电压200 kV。 1-氯苯基乙烷（1-PECl），（Acros Organics，U.S.A.）；丙烯酸叔丁酯（tBA），（Aldrich），AR，用氰化钙干燥后减压蒸馏；1,1,4,7,7－五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，AR，（Acros Organics，U.S.A.）；4－乙烯基吡啶（4VP），（Acros Organics，U.S.A.），减压蒸馏；氯化亚铜（CuCl），（Aldrich），AR，参照文献[14]提纯；三(2-二甲基氨基乙基) 胺（Me6TREN），参照文献[14] 由三（2-氨基乙基）胺制备并提纯；其它化学试剂均为分析纯。 2.2 配体Me6TREN的制备 在1000mL的圆底烧瓶中加入0.2mol(30mL) 三（2-氨基乙基）胺（Tren），将烧瓶置于冰水浴中，在电磁搅拌及回流条件下，逐滴（约1d/s）加入50mL的浓盐酸（36.5％），待反应完毕后，再分别加入160mL甲酸（88％）和120mL甲醛（37％），此时需要在120℃的油浴中加热回流6小时。反应完毕后，减压蒸馏除去体系中的挥发性物质，得到固体三(2-二甲基氨基乙基) 胺盐酸盐Me6Tren·3HCl。然后再向烧瓶中加入300mL,10％的NaOH水溶液，搅拌反应一段时间以后用乙醚萃取粗产物Me6Tren。然后将Me6Tren的乙醚溶液用氢氧化钾干燥后加热除去乙醚，最后加热减蒸馏得到纯净的Me6Tren。 2.3 PtBA-b-P4VP的制备 聚丙烯酸叔丁酯－b－聚4－乙烯基吡啶（PtBA-b-P4VP）是由 PtBA-Cl 引发4-乙烯基吡啶(4VP)进行原子转移自由基活性聚合(ATRP)制备的，合成路线如Scheme 1所示. 2 - CH2CHCOOC(CH3)3CuCl ,