平顶山学院 仪器分析 第十二章 伏安法与极谱法.ppt

三、 动力波 在极谱电解过程中，受化学反应速率控制所得的极谱波，称为动力波。 例如，甲醛在水中，以甲二醇的形态存在： 在滴汞电极上，甲二醇必须转化为甲醛后，才能产生电极反应，但甲二醇脱水速度比扩散速度慢，限制其在DME电极上的还原。 依据控制极谱电解电流的化学反应和电极反应的相对顺序，可分为三种动力波： ① 前行动力波：化学反应在电极反应之前，如甲醛的还原； ② 随后动力波：化学反应在电极反应之后，如抗坏血酸的阳极氧化： ③ 平行动力波：化学反应平行于电极反应： 例如，Fe3+与H2O2共存体系： Fe3+ + e- ? Fe2+ 电极反应 2Fe2+ + H2O2 ? 2Fe3+ + 2OH- 化学反应 在电解过程中，表观上只消耗了H2O2 ， Fe3+像催化剂，其平衡浓度保持恒定，所以平行动力波又称为催化波，因电解电流大，灵敏度高。 电极反应 化学反应 四、极谱波方程式 在极谱波上，表达扩散电流与滴汞电极电位间关系的方程式称为极谱波方程式。电极反应类型不同极谱波方程不同。 1. 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。 Mn+ +ne-+Hg ? M（Hg）（汞齐） 滴汞电极上反应可逆，电极反应速度很快，电解电流不受电极反应速度的影响，只受扩散速度控制，滴汞电极电位与电极表面活性物质的浓度间关系符合Nernst方程。 若以ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cs 滴汞电极表面溶液中Mn+的浓度； ?a， ?s分别为汞齐中金属原子和电极表面溶液中离子的活度系数。 则电极电位可表示为： 则滴汞电极电位为： 由扩散电流方程式知 ，在未达到完全浓差极化前， cs不等于零，扩散电流i： 达到极限扩散电流id时，cs=0，可得： 由上两式相减得： Ks为607n Ds1/2m 2/3τ1/6，Ds金属离子在电极表面溶液中的扩散系数。 因为滴汞电极表面M(Hg)的浓度决定于电极电位，而电极电位受外加电压的控制，在一定电位下，金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比，析出的金属从汞滴表面向汞滴中心扩散，则： Ka为607n Da1/2m 2/3τ1/6，Da金属在汞齐中的扩散系数。 ?de及i 为极谱波上任意一点的相应数值 。 在一定组分和浓度的底液中，任一物质的?1/2为一常数，不随浓度变化而变化，?1/2可作为定性分析的依据。 简单金属离子的极谱波方程式为: 3) 若作图后不能得到一条直线或斜率不等于0.059/n时，表示上述方程式不能适用，则极谱波被认为为不可逆波。 2. 金属络合离子的极谱波方程式 金属离子形成配离子后，可使其半波电位发生移动, ?1/2移动的方向、程度与配离子的稳定常数、配位数及络合剂的浓度有关。因而常用极谱法测定配合物的K和配位数。 设电极反应是可逆的，金属配离子还原为金属并生成汞齐，则电极反应通式为： L—中性配位体、p—配位数、 —配离子 扩散到电极表面的金属络离子，实际分两步进行电极反应，第一步为络离子的解离： 其解离平衡常数为Kc （稳定常数K=1/Kc） ： 第二步，解离出来的金属离子在电极上还原： Mn+ +ne-+Hg ? M（Hg） 　　对于可逆电极而言，若电极反应速度很快，则在电极表面迅速建立平衡，其Nernst方程为： 由扩散电流方程式知 ，扩散电流 i： 达到极限扩散电流id时，cMLs=0，可得： 由上两式相减得： KML为607n DML1/2m 2/3τ1/6，DML金属络离子在电极表面溶液中的扩散系数。 同理，可得： Ka为607n Da1/2m 2/3τ1/6，Da金属在汞齐中的扩散系数。 由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。金属络离子的极谱波方程式可简化为： 一般情况下，DML与Ds ， γML与γs近似相等，则： 简单金属离子和络离子半波电位比较： 结论： （1）金属配离子比简单金属离子的半波电位更负，K