朱文涛 第三章.pptx

第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度 3－1 自发过程的共同特征 一、自发过程的方向和限度 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性 功 热 无代价，全部 不可能无代价，全部 二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。 3－2 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能 热源 第二类永动机 Q W 不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例3－1 物化朱文涛07_第二定律_熵判据 3－3 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率 二、Carnot 定理 定理： ir cycle = r cycle (1) 意义：的极限 提高的根本途径 (2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义： 3－4 熵 (Entropy) 一、熵函数的发现 (Discovery of entropy) ir cycle = r cycle 即 对任意可逆循环(许许多多个热源)： p V 可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr→0)时便成为此循环。 即 必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)： 熵的定义 (1) 条件：reversible process only r ir 1 2 (2) S是容量性质，J.K-1 二、热力学第二定律的数学表达式 对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0 对任意不可逆循环： (Mathematical expression of The Second Law) 对不可逆循环 A B A ir r ir r A B 上式为 ir = r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。 是系统温度。 (4) 用途：判断过程性质 = ir r 不可能 对孤立系统： 自发 = 可逆 意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax ——熵判据 (entropy criterion) 方向 限度 作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1---5.4 物化朱文涛08_熵变计算 第 一 章 作 业 中 的 问 题 6. 证明  证: 令 p = f(T,V) 则 7. 已知, , 的定义…… (1) 证明  = p 用循环关系 第 二 章 作 业 中 的 问 题 # 关于Q吸、Q放、W体、W环 1 mol H2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气…… (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释? 24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。 解: 因为该过程等压，所以 ΔH = Q-W´ = -10J – 20J = -30J ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU+p ΔV =Q