大学高级无机化学经典02.酸碱理论和非水溶液.pptVIP

第2章 酸碱理论和非水溶液;一、;局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行； 3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。;二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论;由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。;溶剂自身电离 酸 碱 酸碱反应 2H2O = H3O+ + OH- HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O 2NH3 = NH4+ + NH2- NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4- H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 N2O4 = NO+ + NO3- NOCl NH4NO3 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O4 2SO2 = SO+ + SO3- SOCl Cs2SO3 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2 2BrF3=BrF2+ + BrF4- SbF 5 AgF SbF 5+ AgF =AgSbF6;酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了 酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理 论。 其局限性表现在它不适用于不电离的 溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的 酸碱体系。;三、;该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子的任 何物质是酸，凡能接受质子的任何物质是碱， 质子给予体和质子接受体分别称为Br?nsted 酸和Br?nsted碱(或质子酸和质子碱)，它们 之间存在着共轭关系：;酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是 中性分子。;共轭酸碱对(1);由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。;酸碱反应的实质;在酸碱质子理论中，没有盐的概念，酸碱 之间的反应发生了质子传递，生成新的酸 和新的碱。;四、;某一配位反应：;Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面 所论及的三种酸碱定义，所以通常又把 Lewis酸碱称为广义酸碱。;某一含氢化合物HA，分别指出质子论和 电子论下的酸。;五、酸碱氧化物—离子理论;Lux—Flood的酸碱反应主要适用于高温、 无水、无氢的熔融体系。;六. 酸碱正负理论;优点：包括了涉及任意数目的电子转移反 应，比前面几种定义具有更广泛的含义。 更适用于氧化还原反应。;一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯)的电离论;2.2 酸碱的强度;但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。;因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定 一种溶剂作为参考介质，一般以水作为参考 介质来比较各种酸、碱传递质子能力，即测 定各种弱酸或弱碱在水中的酸常数Ka或碱常 数Kb值，视其大小即可比较其相对强弱。;该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系，Ka 越大，酸性越强，其共轭碱的Kb越小，碱性 越弱。反之亦然。;2. 溶剂的拉平效应;3. 溶剂的分辨效应;2.2.2 Lewis酸碱强度;(3)酸取代反应(亲电取代反应)：强酸取代 酸碱加合物中的弱酸。;2. Lewis酸碱强度的标度——双参数标度;3. 影响Lewis酸碱强度的因素;对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大， 碱性越强。;2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB);硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子 抓得紧，难氧化的给予体物种；软碱：指极 化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予 体物种；界于两者之间的碱则为交界碱。;2.3.2 软硬酸碱规则及其应用;思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合 常数（lgK）的大小关系。;Kf (结合常数)随不同卤离子碱的变化趋势;SHAB规则的应用：;自然界的矿物中，硬酸金属离子以